等离激元微纳腔实现镧系上转换发光单色和增强的研究

Low efficiency and difficult tailoring the color of upconversion luminescence (UCL) are two bottlenecks for practical use of lanthanide-ion-actived nano-materials, however, it is hard to simultaneously solve both issues via a method of current material engineering. Thus, an experimental protocol based on plasmonic micro-/nano-cavity is proposed to solve both issues simultaneously by us, lanthanide-ions-doped nanocrystals (UCNCs) will be chose as object to investigate the influence of local field enhancement and Purcell effect on the enhancement of UCL intensity and regulation of UCL color, respectively, achieving enhanced single-band UCL of lanthanide ions. For this purpose, core-shell structured UCNC@SiO2@Ag spherical optical cavity with size of sub-micrometer will be designed and fabricated, a home-made single-particle UCL imaging/spectroscopic measurement system with sub-micrometer spatial resolution will be built, to selectively measure the UCL properties of a single UCNC-plasmonic micro-/nano-cavity hybrid system with different size (namely cavity mode), to observe the regularity of the influence of plasmonic micro-/nano-cavity on UCL enhancement and color modulation, lastly to explore the mechanism of photonic mode density on modulating the color and enhancing the intensity of UCL of lanthanide ions by using relevant basic theory. This study not only provides a theoretical basis for the use of plasmonics to optimize luminescence of lanthanide ions, but also the obtained enhanced single-band UCL possessing fascinating application potentials in high-spatial resolution full-color display, solar photovoltaic cell and so on.

上转换发光效率低、发光颜色难以调控是镧系掺杂纳米材料通往实用的两个瓶颈问题，而目前的材料工程很难将这两个问题统一起来用一种方法解决。我们提出利用等离激元微纳腔同时解决这两个问题的实验方案：以镧系上转换纳米晶（UCNCs）为对象，利用局域电场增强和 Purcell效应对上转换跃迁的增强和调控作用，实现镧系离子的增强单色上转换发光。本项目将设计并制备UCNC@SiO2@Ag核—壳结构亚微米球形腔，建立亚微米分辨单颗粒上转换荧光成像/光谱采集系统，选择性测试不同尺寸（腔模）的单个UCNC—微纳腔体系的上转换发光特性，观察微纳腔增强镧系离子上转换发光强度和调控其发光颜色的作用规律，利用相关理论，探索光子态密度调控上转换发光颜色和增强上转换发光强度的物理机制。此项研究不仅可以为等离激元光学优化镧系离子发光提供理论支撑，而且得到的增强单色上转换发光在高分辨全色显示、光伏电池等方面有重要应用潜力。

尽管上转换发光的独特发光属性使之在防伪与安全，光伏电池，生物医学成像与理疗等方面具有诱人的应用前景，但是现有镧系掺杂上转换纳米材料的低发光效率、难以调控的发光颜色阻碍了其得到实际的应用。目前研究人员主要想借助材料工程来解决，本项目我们研究了通过调控局域光子态密度来同时解决这两个问题的可行性。本项目以镧系上转换纳米晶（UCNCs）为研究对象，通过设计合适的金属谐振结构来调控局域光子态密度，利用Purcell效应实现对上转换发光之辐射跃迁的选择性放大，实现镧系离子的增强单色上转换发光。在非优化的条件下，通过旋涂、刻蚀、溅射工艺构建的UCNC@Ag半壳等离激元亚微腔内镧系离子的上转换红光随腔体积的增大出现了多次超10倍的集体上转换发光增强，第一次增强可归因于局域场增强，后面的增强归因于不同阶次谐振模式调控的局域光子态密度伴随的Purcell效应对辐射跃迁的放大。使用金属F-P谐振腔，通过腔长调控谐振模式，当谐振模式与上转换红光重叠时可以获得单一发光带的增强上转换红光；当最低阶谐振模式与上转换绿光重叠时调制不显著，但是当更高阶谐振模式与上转换绿光重叠时可以获得近单一发光带的增强上转换绿光。为了避免个体差异对实验结果的影响，借助基于光学显微镜的微区光谱测试系统，研究了等离激元腔的腔体积（由微米棒的尺寸决定）对上转换发光的影响，发现微米棒覆盖Ag半壳后不论是发光强度的波动，还是红绿发光强度之比的波动均显著提高，而两个绿光发光强度之比几乎保持不变暗示该波动并非热效应导致，尺寸依赖的谐振模式伴随的Purcell效应可以很好的解释该实验现象。基于UCNC@SiO2@Ag半壳的数值计算显示：该结构的增强和选择对红绿两个发光带并非相同，在发光增强方面对上转换红光更有利，而在单一发光带发光方面对上转换绿光更有利。以上结果暗示利用局域光子态密度调控镧系离子发光时，除了考虑与谐振模式匹配能级之Purcell效应外，还要考虑局域光子态密度诱导的激发态电子在不同发光能级之间的再布居。