基于羧基吡啶类配体的纳米MOF光化学活化O2/H2O2降解有机污染物的研究

As recalcitrant organic pollutants continue to increase in wastewater streams, the development of efficient and economical methods to degrade these pollutants becomes an imperative task. Metal-organic frameworks (MOFs) have wide potential applications in environmental catalysis due to their chemical diversity and crystal structure. However, the susceptibility of organic ligands to oxidation and the leak of metal ions harm the stability of MOF catalysts in reactions. Moreover, in most studies, the bulk crystals of MOFs were used as catalysts. In this project, we will minimize the MOFs constructed with carbonyl pyridine type ligands and multivalent metal ions, such as Fe2+/Fe3+, Mn2+/Mn3+ and Co2+/Co3+, to nanometer scale, and apply them as photocatalysts for the activation of O2 or H2O2 to initiate the degradation of organic pollutants. The oxidative resistance and flexible bifunctional coordination modes of carbonyl pyridine type ligands ensure the stability of the photocatalyst. Comparing with bulk crystals, the minimized MOFs would offer larger external surface and more accessible active sites, which is beneficial to their activity in the reaction. We will also compare the performance of different nanoscale MOF photocatalysts in the reaction to elucidate the effect of metal ion, ligand structure, crystal phase, particle size and morphology on the stability and activity of the photocatalyst. The results of this project will have great significance for the development of MOF catalysts and actual water purification.

随着水污染问题的日益严重，开发高效、经济的废水处理方法成为当前的迫切需要。金属-有机框架化合物（MOF）因其异相催化、组成结构多样的特点而在环境催化领域具有广阔应用前景。但通常所用MOF中桥连配体的氧化降解以及金属离子的流失使该类催化剂难以具有较高的稳定性。另外目前该领域的工作主要针对MOF块晶进行研究。与块晶相比，MOF纳晶能够提供更多易于接触的外表面活性位点，因此可表现出更高的催化活性。本研究项目拟以具有高氧化惰性并对不同价态金属离子均有较强配位能力的羧基吡啶类配体和具有可变价态的Fe2+/Fe3+、Mn2+/Mn3+、Co2+/Co3+等廉价金属离子构筑一系列稳定的MOF纳晶光催化剂，通过活化O2或H2O2实现对污染物的高效降解。通过对不同MOF纳晶光催化体系的对比，分析金属离子种类、配体结构、晶相以及尺寸形貌对催化剂稳定性、活性及降解机理的影响，建立该类催化剂的构效关系。

随着水污染问题的日益严重，开发高效、经济的废水处理方法成为当前的迫切需要。金属-有机框架化合物（MOF）因其异相催化、组成结构多样的特点而在环境催化领域具有广阔应用前景。本项目使用羧基吡啶类和卟啉类配体与过渡金属离子构筑了一系列颗粒尺寸在微/纳米级别的MOF催化剂，通过活化O2或H2O2实现有机化合物的高效降解以及选择性转化。本项目共制备得到了8个系列的具有单一晶相、形貌规则的微/纳米MOF样品，并在优化合成方法的过程中，分析了各种合成条件（如反应物浓度、溶剂等）对产品结构的影响。将这些MOF样品应用于催化有机化合物的氧化反应，从中筛选得到2个异相Fenton催化降解体系（5,5’-二羧基-2,2’-联吡啶-铁基和2,5-二羧基吡啶-铁基纳米MOF催化降解有机污染物）、1个光催化降解体系（3,5-二羧基吡啶-铁基纳米MOF光催化降解有机磷农药）、1个光催化选择性转化体系（锌卟啉基纳米MOF光催化酮缩硫醇脱保护反应）和1个仿生催化选择性氧化体系（锰/铁卟啉基纳米MOF催化烯烃环氧化反应）。所用MOF催化剂在以上体系中均表现出很高的催化活性、稳定性以及氧化剂利用效率。通过ESR自由基捕获技术，以及DMSO、DPBF等探针分子的反应，确定了以上各反应体系的机理。此外，本项目还在研究MOF合成的基础上，以微/纳米MOF为前驱体制备了多孔氧化物（NiO、ZnO），并研究了其作为电极材料和光催化剂的功能性质。设计合成了一系列MOF荧光传感器，并将其用于对有机污染物（包括丙酮、硝基芳香类化合物）和生物大分子（DNA单链、DNA酶）的检测。以上研究均取得了理想的结果。本项目已超额完成了全部研究计划内容，所得研究结果对于MOF在催化、传感领域的应用具有重要的科学意义。