基于纳米尺度金属-有机框架的酶辅助荧光检测微量有机污染物

The application of metal-organic frameworks (MOFs) to the fluorescent detection of micro-organic pollutants is the current front of environmental analysis. However, due to the electronic stability and structural similarity of this kind of pollutants, most of the reported sensing methods suffer from the drawbacks of low sensitivity and poor selectivity. The incorporation of enzymatic reaction to MOF sensing system is promising to solve these two problems, that is, the enzymatic conversion of target pollutant to the product, which is easy to accept/provide electron or be excited, would enhance the fluorescent response, and the substrate specificity of enzyme would screen out the homologs that do not participate in the enzymatic reaction and thus improve the selectivity. In this project, we will design and synthesize a series of nanoscale MOF sensors which possess selective fluorescent response to the enzymatic conversion products of micro-organic pollutants. Based on these sensors, enzyme assisted fluorescent analysis methods of micro-organic pollutants will be constructed. The sensing mechanisms of these systems will also be illustrated. By the tandem screening and signal enhancement of enzymatic reaction and MOF adsorption, the highly selective and highly sensitive detection of target pollutants will be realized in the developed analysis systems. The results of this project will have great significance for the development of MOF sensing, and the obtained enzyme assisted fluorescent analysis methods will exhibit high application value in environmental monitoring.

目前使用金属-有机框架（MOF）对微量有机污染物进行荧光检测是环境分析领域的研究前沿。但该类污染物电子结构稳定、结构相似的特点使得迄今所报道的检测体系普遍存在灵敏度低、选择性差的缺点。将酶促反应引入MOF荧光检测体系有望解决以上两个问题：通过酶促反应将目标污染物转化为更易得/失电子或激发的高活性产物，可增强MOF对其产生的荧光响应；酶的底物特异性使得大量的检测干扰物被酶促反应筛除，从而大幅提高荧光检测的选择性。本申请项目拟设计合成一系列对微量有机污染物的酶催化产物具有选择性荧光响应的纳米MOF，并以此为平台建立酶辅助荧光检测体系，用于对微量有机污染物的分析，同时对响应机理进行研究。通过酶促反应和MOF吸附这两步的串联筛选与信号增强，可实现对目标污染物的高选择性、高灵敏度分析。本研究项目的实施将对于MOF检测技术的发展具有重要的科学意义，所开发出的检测方法将在环境监测领域具有很高的应用价值。

针对微量有机污染物的荧光传感技术由于其在环境监测中的广泛应用，已成为当今环境分析领域的研究热点。金属-有机框架（MOF）由于其组成的灵活性以及丰富的孔道结构而在该领域展现出独特的优势。本项目使用一系列具有芳香骨架结构的羧酸配体与过渡金属离子和镧系金属离子反应，采用直接混合、溶剂/水热合成等方法共制备得到了20个系列的具有良好结晶度、颗粒尺寸在纳米级别、形貌规则的MOF样品。在优化合成方法的过程中，首次发现了MOF中配体生色团的聚集方式可影响其对不同镧系金属离子的结晶选择性。根据被分析物的结构特征，通过配体置换、配体插入以及客体离子交换等方法对所制备的MOF样品进行后合成修饰，以在其结构中引入额外的响应中心或结合位点，改善其传感性能。所获得的样品均具有良好的水稳定性。对所制备的纳米MOF样品的光学特性以及荧光响应进行了详细考察。通过对各检测参数的测量，以及掩蔽剂、阵列传感、高维比率分析等方法的使用，开发出10个荧光检测体系，实现对包括四氯邻/对苯醌、四氯邻/对苯二酚、百草枯、丙酮酸、多环芳烃、四环素类抗生素、黄酮类药物、小檗碱类生物碱、有机消毒剂在内的一系列微量有机污染物的高灵敏度、高选择性检测。通过多种表征技术以及理论计算详细阐释了各检测体系的响应机理。本项目已完成了全部研究计划内容，所得研究结果对于MOF检测技术的发展具有重要的科学意义，所开发出的检测方法在环境监测领域具有较高的应用潜力。.依托本项目的支持，项目组成员共发表SCI论文13篇，其中包括中科院一区论文4篇；授权国内发明专利1项；在国内学术会议上作会议报告2次。项目执行期间，培养硕士研究生14名（9名已顺利毕业，5名在读）。