碳化铁物相的定向制备及其在费托合成反应中本征催化性能

The structure-performance relationship regarding the phase-defined iron carbides and the activity and selectivity of the iron-based catalysts is one of the unsolved, key scientific issues in the field of Fischer-Tropsch synthesis (FTS). In this proposal, we design a systematically study on the influences of the carburization variables of the iron-based catalysts on the types and contents of iron carbides formed. We aim at the targeted carburization of the iron-based catalysts by constructing a comprehensive and clear correlation between the carburization variables and the phase compositions. The catalytic performances of the iron carbides will be evaluated under liquid-phase low-temperature FTS reaction conditions, focusing on the elucidation of the inherent connections of the phase compositions of the catalysts with their catalytic activities and the kinds and distributions of the FTS products. This study will afford a solid basis for the rational design of high-performance iron-based catalysts for syngas conversion and will promote the technological advances in the transformation and utilization of non-petroleum carbon resources in a more efficient and cleaner manner.

本申请围绕铁基催化剂在费托合成反应中碳化铁类型与催化性能之间的构效关系这一有待澄清的核心科学问题，通过系统调变纳米金属铁粒子的活化参数，考察其碳化铁种类及含量的演变，构建活化参数与物相组成之间明确的联系，实现各种碳化铁物相的精准碳化。通过在低温液相费托合成反应条件下评价催化性能，结合表面化学研究，阐明各种碳化铁对活性、产物类型、产物分布的影响规律，为理性设计合成气高效转化铁基催化剂提供依据，促进碳基非石油资源高效、清洁转化利用领域的技术进步。

铁基催化剂由于能够将合成气或二氧化碳和来源于可再生能源的氢气转化为清洁燃料和基本有机化学品，因而受到了学术界和工业界的广泛关注。铁不仅来源广泛，而且抗硫中毒能力良好，水煤气变换活性高，产物类型广，除液态烃外，还可以生产低碳烯烃及醇、醛等含氧有机化学品，因此在费托合成和二氧化碳加氢反应中有着独特的优势。然而，对其活性相进行定向调控的研究工作不多，尚不能够为精准设计高活性、高选择性的铁基催化剂提供理性的指导。我们在国家自然科学基金委的资助下，对碱性助剂、分子筛、碳载体三种因素对铁基催化剂活性相的类型和含量的影响开展了系统的研究工作，成功地发展了碳化铁活性相的调控新策略。发现镁助剂抑制了在费托合成制低碳烯烃反应中碳化铁物相的形成，同时也抑制了Fe3O4物相的生成；三维石墨烯及高碳化学势的反应气氛，在高温下稳定了通常认为仅在低温下热力学稳定存在的ε’-Fe2.2C物相。HZSM-5分子筛通过影响二氧化碳加氢反应中铁基催化剂的微环境，形成了更多碳化铁活性相(χ-Fe5C2、ε’-Fe2.2C)。石墨烯、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管因构成三者的石墨烯曲率的不同，导致与其上负载的氧化铁的电子相互作用存在差异，进而影响了还原和碳化温度，以及反应中形成的铁物相(Fe3O4、χ-Fe5C2)的比例。在二氧化碳加氢反应中，铁基催化剂的碱性与χ-Fe5C2碳化铁活性相的含量线性相关。在上述研究的基础上，实现了在费托合成反应中高时空产率合成低碳烯烃，以及在二氧化碳加氢反应中高时空产率合成芳烃和高碳烯烃。这些工作不仅为碳化铁活性相的定向调控提供了全新的思路，为理性设计含有特定类型和含量的碳化铁的铁基催化剂提供了依据，而且促进了碳基非石油资源高效、清洁转化利用领域的技术进步。项目实施期间，发表SCI论文12篇，其中8篇影响因子> 5，提交会议论文1篇。申请中国发明专利3项，其中授权 1项。培养博士4名，硕士2名。