机械化学制备金属-有机框架的反应动力学研究

In recent decades, the design and synthesis of metal-organic frameworks, which have great potential of industrial application in hydrogen storage, have attracted much attention. Compared with the conventional solution-based preparation of MOFs, their mechanochemical synthesis show some advantages: simple, efficiency, green and easy scale-up preparation, which is appropriate for industrial application. However, the mechanism of the selected mechanochemical reaction including reaction rate,process is very important. Here, we select four types of MOFs: MOFs with simple structure, MOFs with interpenetrated diamondoid networks and with rare earth element, MOFs synthesized by two steps,and MOFs synthesized through two intermediates.In the mechanosynthesis of the selected 11 MOFs, we monitor the reaction rate and process by Raman spectra and X-ray powder diffraction simultaneously. Based on the data of Raman and XRPD, the reaction rate equation is given. Finally, we sum up the relationship between mechanical energy,catalyst,reaction rate,reaction process and the structures of MOFs,which is the base of industrial preparation of MOFs by ball milling.

拥有巨大商业应用前景的储氢材料- - 金属-有机框架（MOFs）的设计合成是最近十多年的研究热点。机械化学法制备MOFs具有简捷、高效、绿色环保和易规模化合成的优点，是MOFs工业化制备的首选。但是工业化应用机械化学法制备MOFs的前提是必须把所要应用的机械化学反应机理，包含反应速率，反应过程和催化剂对速率的影响研究清楚。在这里，我们共选取四类MOFs：结构较简单类、具有穿插的金刚石网络结构和稀土类、间歇式两步反应类和具有两个中间产物的连续多步反应类，共十一个不同结构的MOFs作为机械化学合成的研究对象。在机械化学制备所选的研究对象过程中，采用拉曼光谱-粉末衍射联合动态监测的方法，得到反应速率和过程信息，求得反应级数和速率常数，建立反应速率方程。最后，研究机械能大小-催化剂种类和加入量-反应速率-反应过程-MOFs结构之间的关系，为工业化应用奠定理论基础。

为了理解机械化学合成金属-有机框架化合物的反应动力学，在这里，我们利用拉曼光谱监测氧化锌分别和咪唑、2-甲基咪唑合成ZIF-6和ZIF-8的机械化学反应过程。在合成ZIF-6的过程中，我们发现，球磨频率的增加会促使反应速率的加快。而且，利用 ln(1-aHim) 对时间做图显示的一条曲线，但是如果用1/(1 -aHim)对时间做图就表现出符合二级反应速率方程。我们分别得到了当反应频率为10, 15, 20 和 25 Hz时的速率常数。类似的情况也出现在ZIF-8的合成中，而这些二级反应动力学模型中的速率是由反应原料颗粒间的相互碰撞及迁移决定的。