基于聚吡唑-铑的立体选择性卡宾聚合反应及其催化效能与机理研究

As a new type of polymerization, carbene polymerization has distinctive capability to prepare new polymers bearing a polar substituent group at every main-chain carbon atom while controlling their stereochemistry. Comparing to traditional vinyl polymerization, carbene polymerization provides a more convenient and effective approach to synthesize functional carbon-chain polymer with superior structure and property. However, only few catalysts can be applicable to conduct stereoselective carbene polymerization but not work efficiently. Besides, these non-reusable metal-catalysts may cause resource wasting (e.g. rare earth metals) and environmental pollution. So, it is meaningful to prepare polymeric catalysts with higher catalytic efficiency, higher recovery rate and better stereoselectivity for carbene polymerization. In this proposal, we will prepare polypyrazole-rhodium complex by coordination reaction to catalyze the carbene polymerization of ethyl diazoacetate for improving its reaction efficiency, reaction rate and stereoselectivity. Furthermore, both the polymerization kinetics and mechanism will be studied in detail, as well as the reusability of polypyrazole-rhodium complex. All the anticipated research results will provide a reliable base both in theory and experiment for developing novel high-effeciency polymeric catalysts, and to promote the practical applications of carbene polymerization.

卡宾聚合作为一种新型聚合反应类型，其反应立体结构可控，产物主链上的每个碳原子上均可修饰极性基团。相对于传统的烯烃聚合，卡宾聚合为合成具有特殊结构和先进性能的全碳链聚合物提供了更加有效的方式，已显现出重要的理论价值和应用前景。但目前，对卡宾聚合具有立体选择性的催化剂少，效率偏低，且不可回收，造成了极大的资源浪费和环境破坏。相对而言，高分子金属催化剂则具有高活性和高选择性，容易分离和回收。本课题拟通过配位反应得到聚吡唑-铑复合物，研究其催化重氮乙酸乙酯卡宾聚合的反应机理和反应动力学，以提高聚合反应效率、反应速率和立体选择性，同时考察其循环使用能力。本研究将为研制用于卡宾聚合的新型高分子金属催化剂提供丰富的理论和实验依据，对卡宾聚合的实际应用具有重大意义。

基于-羰基重氮化合物和烯烃的1，3-二级环加成反应是构建五元环化合物吡唑啉的重要方法，在科学研究和工业应用中都具有重要的地位。吡唑啉是一种含有两个氮原子和三个碳原子的环状化合物。其结构中-N-N=C-结构组成了电子给予-接受结构，赋予该化合物良好的荧光性能。而吡唑啉低聚物是一种具有上/下转换荧光性能的材料，有望用于光学领域。本研究首先发现了一种简便制备吡唑啉低聚物的方法。通过-羰基重氮化合物和烯烃的1，3-二级环加成合成吡唑啉。之后，吡唑啉在金属催化剂（如Cu(OTf)2, Sn(Oct)2, Rh(OAc)2, PdCl2）的催化下制备得到了吡唑啉低聚物。此低聚物具有上/下转换荧光性能，可用于细胞成像等领域。通过-双羰基重氮化合物和二炔的1，3-二级环加成反应可以简便的制备聚吡唑。通过聚吡唑的仲氨与氧化石墨烯的羧基反应，制备出聚吡唑-氧化石墨烯复合物。该复合物具有良好的热稳定性、亲水性和抗菌性，可以杀死93%的大肠细菌。嵌段共聚物是制备具有规整微结构，例如纳米微球、纳米管，胶束和囊泡的一种重要手段。这些材料可以被应用于生物医学、组织工程、能源和电子器件等领域。其中，囊泡因为其独特的结构而受到了广泛的关注。而构建囊泡的主要手段是通过两亲共聚物的自组装。这些两亲共聚物的主要手段是通过自由基聚合（如原子转移自由基聚合）、开环聚合等方式。这些方式需要较为复杂的反应条件和相应的金属催化剂。而不需除氧、无需金属催化剂的叠氮-两亲环加成反应可以避免上述缺点。本项目通过聚己内酯（叠氮基封端）和聚乙二醇（不饱和酯封端）的叠氮-两亲环加成反应制备了聚己内酯-聚乙二醇两亲共聚物。该共聚物可以在水中自组装成囊泡。该研究为简便、绿色制备两亲共聚物提供了一种重要的方法。