非键相互作用调控构筑DNA功能化强偶联无机纳米寡聚结构及其表面等离子体共振研究

DNA-assisted assembly of nanomaterials is a highly interdisciplinary research field covering physics, chemistry and biology etc., which has various applications in many aspects, such as fabrication of functional materials and development of biomedical sensors. However, it is difficult to realize strong coupling among constituents of DNA-modified nanomaterial assemblies, which has been a conundrum in spectrometric research of assemblies for a long time and needs to be solved. In this project, our goal is to develop a universal method for the fabrication of DNA-functionalized strong-coupling nanomaterial oligomers to realize “DNA functionalization” and “strong-coupling assembly” simultaneously in the preparation step by regulating the balance between electrostatic repulsion forces and van der Waals forces. We will further explore the surface plasmon resonance properties of these strong-coupling nanomaterial assemblies using visible absorption spectrometry and apply the strong-coupling interactions among constituents for developing surface enhanced Raman probes which might have applications in Raman imaging in vivo. This project aims at achieving strong-coupling effects of DNA-functionalized nanomaterial oligomers, which will have great potential in spectrometric research.

DNA—无机纳米材料组装是一个化学、物理、生物多学科交叉热门研究领域，在功能材料制备、生物医学传感等方面已经产生很好的应用。DNA—无机纳米寡聚组装结构中，无机纳米基元间难以呈现强偶联相互作用，是寡聚结构光谱研究方面一个较为共识的需要突破的难题。本申请项目旨在将非键相互作用调控机制引入DNA—无机纳米材料体系，即在无机纳米材料DNA修饰过程中，选择合适条件调控无机纳米基元间静电斥力与范德华引力平衡关系，实现无机纳米基元“DNA功能化”与“强偶联组装”同步完成，发展一种构筑DNA功能化强偶联无机纳米寡聚结构新方法，进一步结合可见光谱开展表面等离子体共振调控研究。同时基于这种新型寡聚结构强偶联相互作用开展拉曼增强效应研究，制备表面拉曼增强信号探针，为将来体内拉曼成像等应用奠定基础。本项目方法旨在DNA−无机纳米组装结构中实现纳米基元强偶联作用，这在光谱学研究中将有很大应用潜力。

DNA纳米技术是基于DNA分子精准组装的新兴前沿交叉研究领域。利用DNA分子对纳米基元进行功能化，一方面可赋予其超强程序化组装能力，但另一方面也限制了纳米组装基元间的强偶联，制约相关研究从结构向功能与应用的跨越。为解决这一问题，本项目研究围绕如何同步实现纳米基元DNA功能化与强偶联组装进行了探索。此外，将本项目研究采用的弱相互作用调控思路拓展至DNA自组装，基于小分子环境响应性质及其对小分子与DNA间弱相互作用的影响，发展序列非依赖DNA自组装动态调控策略。主要成果包括：（1）通过调控纳米基元DNA功能化过程动力学，成功制备了DNA功能化的等离激元共振强耦合纳米组装体，如金纳米粒子以及金纳米棒二聚体、三聚体。这些组装体具有良好胶体稳定性、程序化组装能力以及较强的等离激元共振耦合性质，有望应用于功能器件、化学分析与生物医学等领域。（2）利用乙二胺分子发展了序列非依赖pH刺激响应DNA自组装动态调控策略，利用胱胺分子实现了DNA动态自组装的氧化还原化学调控。这是一种利用溶液环境中外来分子实现DNA自组装动态调控的新策略，既不需要特殊DNA碱基序列设计，也不需要特定DNA化学修饰，可广泛应用于DNA纳米组装体系，在可控释放、生物计算等方面具有重要的潜在应用价值。本项目已在Acc. Chem. Res., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Eur. J.等SCI期刊正式发表论文6篇，其中影响因子大于10的论文2篇。培养硕士毕业生2名。