二维金属磷化物的纳米结构、空气和水稳定性的热力学研究

Free-standing two-dimensional metal phosphides as well as those adsorbed on the nanoscale substrates have exceptional structural, optoelectronic and physicochemical properties. Investigations on the quantitative structure-function relationship and the influence of environment to their performances have important scientific significance and broad application prospects. On the basis of the Gibbs free energy equation for nonmagnetic solids established by the applicant using ab initio density functional theory, an equation of state for magnetic solids is developed by incorporating the perturbation approximation of magnon contributions to the heat capacity. The structural stabilities of the two-dimensional metal phosphides as well as their interactions with the corresponding substrates will be evaluated using the established equation of state for the magnetic solids. The stabilities of the two-dimensional metal phosphides in air will be obtained by using available partial fugacity data of oxygen. We will extend the quantum cluster equilibrium theory to the calculation of the hydration free energy for both cation and anion, and then predict the water stability of the two-dimensional phosphides in conjunction with the established equation of state for the magnetic solids. The work function, band structures, UV-vis spectra and electrochemical characteristics of the p-n heterostructures fabricated from the stable two-dimensional metal phosphides adsorbed on the substrates will be explored using the hybrid B3LYP functional with the inclusion of the spin-orbital coupling is included. The obtained achievements will provide guidance and support for the design of the electrocatalysts, photocatalysts, solar cell and optoelectronic materials, meeting the modern energy and chemical industry demands for the thermodynamic theory.

独立存在或吸附于基板的二维金属磷化物具有独特的结构、光电和物化性质。研究清楚其功能与结构及环境之间的关系具有重要的科学意义和广阔的应用前景。申请项目拟在申请人根据从头算密度泛函理论建立的非磁性固体的Gibbs自由能方程的基础上，引入磁性对固体热容贡献的微扰近似，建立含磁性的金属磷化物固体的状态方程。根据建立的含磁性贡献的状态方程，研究不同温度下二维磷化物结构的稳定性及其与纳米基板之间的相互作用。结合氧气的状态方程，研究各二维金属磷化物在空气中的稳定性。将量子团簇平衡理论扩展应用于离子水化自由能的计算，获得各二维金属磷化物在水中的稳定性。应用杂化B3LYP泛函，计入自旋-轨道耦合作用，考察二维金属磷化物与基板组成的p-n型异质结的功函数、能带结构及对可见光的吸收。申请项目的研究成果可用于指导化工催化剂、太阳能电池材料、光催化剂和热电材料的设计和支持，满足现代能源化工对热力学理论的需要。

二维磷化物的结构与其在不同环境中的稳定性以及催化性能之间的关系的研究，对于利用太阳能光分解水制氢、氨气的合成十分重要，具有重要的科学意义和广阔的应用潜力。申请项目根据密度泛函理论和化学键振动理论，建立了二维磷化物固体纳米结构的Gibbs自由能关系式。通过理论计算，研究了第III、IV主族磷化物单层结构的力学性能及其在真空、氧环境、水环境和含氧水环境中的化学稳定性。构造了Mo掺杂的二维磷化铁材料，理论研究发现Mo掺杂的Fe2P单层和Fe3P单层上热力学最倾向的氮还原路径分别为distal和enzymatic路径，极限过电势分别为-0.30V和-0.17V，活性较Mo原子掺杂前有着明显提升。我们提出了四步法来筛选氮还原的电催化剂,从29种过渡金属元素中，筛选发现Nb/BP和W/BP两种单原子催化剂具有高活性、高选择性和高稳定性。我们研究发现B/PC6单原子催化剂上氮气吸附能以及氮还原极限过电势都随着正向电场强度增加而减小，说明电场可以作为一种高效的方法去灵活调节电催化剂的氮还原活性。研究发现，金属原子d带中心可以作为硝酸根还原催化剂活性的有效描述符，与极限过电势之间形成火山图，并且V/BP单原子催化剂位于火山顶附近，极限过电势为-0.22V，具有最高的硝酸根还原催化活性。我们详细研究了过渡金属磷化物单分子层上的硝酸根还原的催化性能。通过考虑比较各种可能的中间氢化产物，我们提出了一条新的硝酸根还原路径，即alternating机制，这有助于避免中间产物NO的形成，从而减少含氮副产物的生成。分析了MN3/BP单原子催化剂上NO电还原的热力学和动力学性质，发现MoN3/BP和IrN3/BP单原子催化剂可被筛选作为高活性的NO电催化剂，其极限过电势分别仅为-0.10和-0.06V。系统地研究了29种M2/PC6双原子催化剂的NO电还原催化性能，发现Fe2/PC6双原子催化剂具有最小的极限过电势和最大的反应速率常数，展现了优异的催化活性。这些研究成果可为化工合成氨和光分解水的催化剂设计提供指导与参考，满足现代能源化工对热力学理论和新型高效催化剂的需要，丰富化工热力学的研究内容，推动化工热力学学科的发展。