表面金属氧化物-氧气体系相图的热力学研究

Metal oxides adsorbed on the surfaces of nano materials are possessed of exceptional structures and physiochemical properties. It is very important for the design of the materials of catalysis, air cathodes of metal-air batteries, and thermochemical energy storage in concentrating solar power plants to investigate how the operation parameters such as temperature, partial pressure of oxygen and humidity intrinsically influence the thermodynamic stability (i.e., phase diagram) and equilibria of oxygen reduction and evolution reactions for the metal oxides on the surface of the nano materials. It also has a great scientific progress and a broad application prospect in these fields. On the basis on the achievements obtained in the work on the applications of ab initio density functional theory, a numerical scheme for equation of state (EOS) of solid systems containing metal oxides will be proposed by combining the solid state physical theory of phonon and principle of thermodynamic equilibria. To reduce the computational cost, the established EOS will be simplified to obtain an analytical one by introducing the effect of anharmonic contribution to the Mie-Gruneisen-Debye equation. The proposed EOS will be applied to investigate the adsorption and phase stability of metal oxides on the surface of nano materials at different temperatures. The activation energy, and the changes of Gibbs energy and enthalpy for the oxidation of metal oxide and oxygen evolution reactions on the surface of the nano materials will be also predicted by considering the fugacity of oxygen. The obtained results will provide a guidance on the design of the materials for electrodes and thermochemical heat storage in energy chemical engineering, and catalysts in environmental engineering, fulfilling the requirements of the developments of modern surface science and energy chemical engineering.

吸附于纳米材料表面的金属氧化物具有独特的结构和物化性质，研究清楚这些金属氧化物的平衡相图，氧化和析氧反应平衡与温度、氧气分压和空气湿度等操作参数之间的内在关系，对于催化材料、金属-空气电池阳极材料以及集中太阳能发电厂的理想热化学高温储热材料的设计与制备有着重要的科学意义和广阔的应用前景。本项目拟在申请人从头算密度泛函理论研究的基础上，结合声子理论和热力学原理，建立含金属氧化物固体的状态方程的数值算法。为了缩减计算量，拟以Mie-Gruneisen-Debye方程为基础，引入非简谐振动贡献，简化并获得固体的解析状态方程。根据所建的状态方程，研究不同温度下金属氧化物纳米基板上的吸附结构和相图，结合氧气的状态方程，研究不同温度下金属氧化物在纳米基板表面的氧化和析氧反应的活化能、Gibbs能变化和反应热。其成果可用于指导电极材料、储热和催化材料的设计，满足现代表面科学和能源化工发展的需要。

纳米金属氧化物及其在纳米材料上吸附的结构和热力学性质，对于催化材料和电池电极材料的设计具有非常重要的应用价值。本研究在从头算密度泛函理论基础上，结合声子理论和热力学原理，建立起了金属氧化物生成Gibbs自由能的计算方程。根据建立起的Gibbs自由能方程，研究了各种锂等各种价态的金属氧化物的结构和热力学性质，并绘制出了碱金属和碱土金属氧化物-氧气体系的热力学相图，获得了各金属氧化物稳定存在的条件。我们在此基础上，研究了在硅烯、二维一氧化二铊和三氧化钼表面上不同电极电势下发生的氧化和析氧反应的Gibbs自由能变化，获得了各反应发生的过电位。研究发现硅烯中缺陷的存在不利于金属锂的氧化反应和氧化锂的析氧反应，而基板表面的富氧集团的存在，有利于降低氧化反应和析氧反应的过电位，提高其二维材料作为碱金属-氧气电池正极极材料的电化学性能。在二维三氧化钼表面，单线态氧产生的速率常数比三线态氧产生的速率常数小一个量级，证明了使用二维三氧化钼催化剂深度还原碱金属过氧化物的可行性。另外，我们还研究了苯醌对层状二氧化锰的支撑稳定性，发现扩大层间距的二氧化锰材料储存锂离子的理论容量增加了两倍多。研究了实验剥离二维氧硫化钒等材料的可行性，发现这些氧化物具有高容量储钾能力，可作为性能优异的钾离子电池负极材料。我们计算设计出了两种稳定的氧化物晶体：碘酸氧钡钒和碘酸氧钡铌，很有可能成为性能优异的、可应用于红外区的非线性光学晶体材料。研究了10种气体在三种二维三氧化钨纳米片上吸附的电子特性，发现二维三氧化钨对于氨气和甲醛等5种气体具有很好的检测能力，其性能优于石墨烯和磷烯。将四氧化三铁与粉煤灰碱复合，实验获得了具有高效去除污水中铜、铬和镍离子的磁性粉煤灰吸附剂。这些研究成果，可用于指导碱金属-氧气电池以及锂离子钾离子电池电极材料、非线性光学材料和金属重离子吸附等材料的设计与合成，满足现代表面科学、化工热力学和能源化工等学科发展的需要。