功能化离子液体催化转换CO2合成含氮杂环化合物

The utilization of CO2 as a feedstock for the production of organic products continues to receive attention of government, scientists and industry. In this project, ionic liquids containing urea, base, and acid/base groups which suitable for CO2 activation will be designed and synthesized. These functionalized ionic liquids will be used to catalyze the conversion of CO2 to synthesize heterocyclics, such as substituted oxazolidinones, imidazolidione and so on. This novel procedure will provide a new method for fixing CO2 high effectively and selectively. The interaction of functional ionic liquids and CO2 and other reactants will be investigated by in-situ NMR, ESI-MS and density functional theory (DFT) calculation. Based on these investigations, we will propose the CO2 activation mechanisms by functional ionic liquids. The success implement of the project will have an important influence on revealing the law of CO2 activation and provide a new route for CO2 fixation and circulation.

随着低碳经济呼声的日益增强，CO2的资源化利用引起了政府、学术界和工业界的广泛关注。本项目利用离子液体结构可设计修饰的特点，研制适合催化活化CO2的含脲、碱性以及酸碱双功能离子液体；考察功能化离子液体催化CO2、环氧化合物和有机胺的反应性能，开发一种化学固定CO2并高效、高选择性地合成含氮杂环化合物的方法。利用原位技术(NMR、ESI-MS)和理论计算表征和模拟功能化离子液体与CO2等反应底物的相互作用，提出离子液体催化活化CO2的模型和反应机理。该项目的顺利实施对揭示C-O键的活化规律、探索离子液体催化转化CO2合成精细化学品的新过程、促进CO2的固定和循环具有重要意义。

CO2的资源化利用符合绿色化学的发展方向，引起了科学工作者的广泛关注。离子液体具有不易挥发、结构可设计和溶解性好等特点，使其在催化转化CO2中展现出独特的优势。项目以离子液体为催化剂，探索出一系列直接或间接利用CO2合成高附加值精细化学品的新途径，在充分利用CO2资源的同时，避免了传统合成线路中使用高毒性原料、操作繁琐或反应条件苛刻等缺陷。研究内容主要包括：（1）开发了一种双元离子液体以及有机碱/离子液体协同催化CO2、环氧化合物和芳香胺“一步法”高效制备3-芳基-2-噁唑烷酮的新方法。在上述协同催化体系中，Br-促进CO2环加成以及环氧化物的开环反应生成碳酸酯和芳胺基醇，OAc-以及有机碱促进上述产物进一步反应生成3-芳基-2-噁唑烷酮，两种催化活性中心缺一不可，协同促进了反应的高效进行。通过原位核磁共振技术和DFT理论计算等验证了上述实验结果，并得到了总反应以及各分步反应的能线图，提出了协同催化反应机理；（2）设计、合成了一系列酚羟基功能化离子液体催化剂，在CO2环加成反应中，通过加入第三活性组分如芳香胺、苯酚、硫酚和羧酸等，发展了一种“一锅法”制备芳氨基、醚基、硫醚基和酯基功能化环碳酸酯的新方法。在温和的反应条件下，合成了32种功能化环碳酸酯，包括15种新化合物；（3）以BmimOAc离子液体为催化剂，发展了系列碳酸酯转化合成多种噁唑烷酮、双噁唑烷酮、噁嗪烷酮、手性噁唑烷酮及硫代亚胺酯等精细化学品的新方法，这些方法为间接转化CO2提供了新的途径。项目利用原位核磁共振技术和DFT理论计算，详细表征了离子液体与CO2等反应底物的相互作用，建立了离子液体协同催化的反应模型。项目取得的成果在CO2直接或间接转化利用方面具有一定的理论和现实意义。