晶格错配调控氧化钒表面离子输运性能的理论与实验研究

With the depletion of traditional energy resources and the rapid development of new energy sources, it is of great value and scientific significance to develop new power compensation and energy storage devices with high energy density and power density. Faraday capacitors are the most promising energy storage devices, because of its high capacity, fast charge-discharge and long cycle life. However, their performance is restricted by the surface ionic diffusion performance. In this project, We perform first-principle calculations on ligand composition, crystal structure and effective mass, screening of Co, Zn, V-based bimetallic sulfide with high carrier concentration, which can also match with the vanadium oxide lattice. Moreover, we try to establish the microscopic mechanism of ion transport properties under lattice mismatch conditions by studying lattice strain, geometric deformation and resulting changes in surface electronic structure and ion diffusion barrier. The vanadium oxide-coated bimetallic sulfide metal-organic framework structure with high specific surface area and adjustable surface structure will be prepared by adjusting the metal ion ligand, solvent system, growth time, combining with sulfide treatment, vacuum vapor deposition and atomic layer deposition technology. It is of great scientific value to explore the interfacial coordination effect of the cladding structure, classify the transport mechanism of ions and electrons in the core-shell heterostructure by theoretical and experimental methods, and develop the micro and macro theoretical models of the electrochemical behavior of the electrode surface.

随着传统能源的枯竭和新能源的快速发展，开发同时具有高能量密度和功率密度的新型功率补偿和储能器件具有重要应用价值和科学意义。法拉第电容器兼具高容量、快速充放电以及超长循环寿命的优点，是最具应用前景的储能器件，但其性能受到表面离子输运性能的制约。本项目利用第一性原理计算研究配体组成、晶体构型和有效质量，筛选高载流子浓度并与氧化钒具有晶格匹配度的Co、Zn、V基双金属硫化物，通过计算研究晶格拉伸、几何形变及其引起的表面电子结构和离子扩散势垒的变化建立晶格错配条件下的离子输运特性的微观机制。通过调控金属离子配体、溶剂体系、生长时间，结合硫化处理、真空气相沉积、原子层沉积技术制备比表面积高、表面结构可调的氧化钒包覆双金属硫化物金属有机骨架结构。结合理论和实验的方法探索包覆结构的界面协同效应、分级核壳异质结构中离子和电子的传输机制、发展电极表面电化学行为的微观与宏观的理论模型，具有重要的科学价值。

钒基储能器件容量高，应用前景广阔。本项目针对钒基电极材料比表面积小、电子电导率低、表面电子结构调控难等问题，围绕表面离子输运调控的目标，通过离子交换法、水热法和溶胶凝胶法等制备出了多种钒基复合、核壳纳米材料和Ni(OH)2和VN包覆的双金属硫化物材料，并实现了其纳米结构的人为调控；利用包覆晶格错配材料实现了钒基电极材料的表面改性，成功提高了其电化学性能；研制出金属-有机骨架衍生的Ni(OH)2@ZnCoS和VN@ZnCoS核壳异质结构纳米片阵列，组装的柔性全固态非对称超级电容器，工作电压可达1.6V，比电容为527 mF cm-2，在功率密度为400 W kg-1时，能量密度达75 Wh kg-‍1，将器件连续弯曲4000次后容量保持率为92%；以金属有机骨架衍生的CoZn0.5V1.5O4纳米片阵列为电极，功率密度为0.225 mW cm-2时能量密度达0.031 mWh cm-2；18000个循环后容量保持率为99.4%；研制的晶格错配的CoZn0.5V1.5O4@ Co2VO4纳米片超级电容器电极材料，比电容高达2214 mF cm-‍2，能量密度达0.062 mWh cm-2，23000次充放电循环后电容保持率为112%；以V2O5/碳气凝胶纳米复合材料为超级电容器电极材料，比电容达405 F g−1，40000次循环后容量保持率为96%，有效解决了钒基材料的溶解问题；利用自行开发的真空气相包覆装置，通过包覆导电聚合物聚‍3,4-乙烯二氧噻吩，实现了钒酸钠的表面改性和离子输运性能提升，作为锌离子电池正极，比容量高达355 mAh g−1，2600次循环后容量衰减仅1%。采用第一性原理计算、电化学和材料表征等方法系统研究了钒基纳米电极材料的表面改性、电子结构和离子输运特性，揭示了晶格错配的表面改性对金属氧化物晶体场具有作用提升电极性能的影响机制，深化了对钒基异质结材料表面离子输运特性和储能机理的认识。本项目不仅形成了利用晶格错配等表面改性方法制备高性能钒基异质结纳米材料的新技术，为材料表面离子输运性质调控开辟了一条新途径，而且为钒基超级电容器和锌离子电池等储能器件的研制应用奠定了良好基础。结合本项目研究，发表论文22篇，其中SCI收录22篇，出版中文学术专著1部；申请国家发明专利9项，其中授权5项；培养博士后1名，博士生9名，硕士生7名。