利用表面碱性化及助催化剂协同促进CO2光还原的研究

The photoreduction from CO2 to hydrocarbon compound is a new energy technology to produce renewable fuels by using solar energy. However, the low efficiency of the reaction is always a key factor to restrict the practical application of this technology. On the basis of our previous study experience on the photocatalytic mechanism and the summary of the recent researches on CO2 photoreduction, this project will carry out a fundamental research on a synergistic effect of the surface alkalinization and the co-catalyst to enhance the CO2 photoreduction over SrTiO3-based materials. The synthesis to nanoporous SrTiO3-based materials with controllable surface area and crystallinity will be explored. Then, the alkaline materials and the co-catalysts will be loaded on SrTiO3-based photocatalysts. The effect of the category, loading amount, and dispersity of the alkaline material and the co-catalyst on the CO2 adsorption amount, the potentials of surface energy band, and the separation efficiency of photoexcited carriers will be investigated via the chemisorption technique, the valence-band X-ray photoelectronic spectra, and the transient fluorescence spectra. After that, the above-mentioned properties will be correlated to the performance of CO2 photoreduction. Finally, the physichemical mechanism and structure-activity relationship in the synergistic effect of surface alkalinization and co-catalyst to enhance the CO2 photoreduction over SrTiO3-based materials will be clarified. This project will construct the theoretical and practical fundamental for applying this method over the other semiconductor photocatalysts.

光还原CO2制备碳氢化合物是利用太阳光能制备可再生燃料的新能源技术，但反应效率低是制约这项技术实用化的主要因素。基于既往光催化反应机理的研究经验及对近年来CO2光还原研究的总结，本项目拟开展利用表面碱性化及助催化剂协同促进纳孔SrTiO3系材料光还原CO2的基础研究。先探索合适的合成方法制备纳孔SrTiO3系材料并实现比表面积及结晶性的调控，进而在材料表面负载碱性材料或/和助催化剂，并通过化学吸附、价带X光电子能谱及瞬态荧光光谱等技术研究碱性材料、助催化剂的种类、负载量、分散性等参数对CO2吸附量、表面能带电势位、光生载流子分离效率等的影响，进而将其与CO2光还原性能进行关联，最终探明表面碱性化及助催化剂协同促进纳孔SrTiO3系材料CO2光还原的物理化学机制及构效关系。本项目将为利用表面碱性化及助催化剂协同促进半导体光催化材料光还原CO2的反应机理研究提供理论与实践基础。

人工光合成能够利用太阳光能和催化剂将化石能源燃烧产生的CO2转化为燃料或化工原料，实现了绿色的“碳循环”。然而，CO2光还原反应效率低下一直是该技术实际应用的瓶颈。本项目提出在催化剂表面构建碱性吸附位增强CO2吸附，在光照下由助催化剂或活性金属产生还原性物种，两者协同促进CO2光还原反应效率提升。我们完成了如下研究：1.纳孔SrTiO3及其掺杂改性光催化材料的制备方法探索；2.碱性材料/碱性载体对表面性质影响的研究；3.助催化剂/活性金属的负载、制备及表征的研究；4.碱性材料及助催化剂/活性金属的协同作用机制的探究。在制备工艺方面，溶胶-凝胶碱溶释热法实现60摄氏度低温制备SrTiO3，是目前所报道的制备SrTiO3的最低温度记录；在烧结过程中引入NaBH4，可使SrTiO3表面产生氧缺陷的热处理温度降低至280摄氏度；首次发展了光热合成方法用于产生氧缺陷、形成金属/金属氧化物异质结构。在新型催化剂研制方面，开发了以SrTiO3系材料为主，TiO2系、Cu系、Co系、In系及氮化碳系共十余种催化剂。在光化学反应微观机理探索方面，利用辐照光谱解离的活性测试、光电化学表征、原位光谱学技术等相结合的方法为反应机理解析提供了有效手段。最终，利用多反应过程耦合使CO2光还原效率获得突破，最高实现光能到燃料的转化效率达11.3%。受项目资助，共发表17篇SCI论文(其中IF>10的9篇)、申请专利8项(5项获得授权)。该项目的实施为新型催化剂的制备、光化学反应机理的探索及高效光反应系统的构建提供了有益借鉴。