基于ZnO和TiO2的CO2光还原微观机理的表面谱学研究

Surface science techniques have been extensively used in research field of tranditional catalysis to explore the microscopic reaction mechanism. However, the studies of photocatalysis are focusing on the synthesis, characterization and changing properties of the photocatalytic materials, while the work on their microscopic mechanism is still scarce. In this project, we will adopt surface science techniques to study several model catalysts system based on ZnO and TiO2, such as deposition of metal nanoparticles (Cu, Ag etc.) on oxide surfaces and metal-substrate-supporting oxide thin films. We will focus on the characterization of their structural, electronically structural properties and the catalytic properties towards CO2 photoreduction, and reveal the intrinsic relations of "structure-electronic structure-photocatalytic reactivity".

表面谱学的方法已经被广泛地应用于传统热催化的研究领域探究催化反应的微观机理。然而，光催化领域的研究工作还主要集中在光催化材料的合成，表征和改性等方面，而对反应微观机理的探索工作开展的仍然非常有限。在本项目中，我们将应用表面光谱和电子谱的方法研究基于ZnO和TiO2的模型催化剂，通过对表面沉积金属纳米颗粒（Cu，Ag等）以及金属负载氧化物薄膜系统的结构和电子结构表征，并研究它们对CO2光还原微观过程的影响，揭示"晶体结构-电子结构-光催化活性"的内在关联。

利用光催化的方法实现CO2的光还原对于环境保护和清洁能源利用均有着重要的意义。相较于传统的多相催化反应，光催化过程由于包含了光电子的产生，迁移和表面反应过程其微观机理更为复杂。通过表面谱学的方法研究表面（光）反应发生的微观过程，对于深入理解表面反应发生的微观机理有着重要的意义。本项目中，我们通过利用表面谱学的方法研究里几个模型体系的表面吸附和表面（光）反应过程，明确了CO2在表面光还原过程中与光催化剂的作用机制：（1）利用表面谱学的方法（TPD、LEED、HREELS等）研究了CO2在单晶和浓度可控缺陷位ZnO（000-1）表面的吸附和反应过程，发现CO2在理想表面以单齿碳酸盐的形式存在，而在缺陷位表面CO2则以双齿或多齿结构存在。该结果明确了缺陷位（颜色中心）在催化剂中的重要作用；（2）合成并测试了钛基CaCu3Ti4O12混合氧化物的CO2光还原的本征效率，为混合氧化物的进一步改性提供了思路；（3）氧化物薄膜表面沉积金属纳米颗粒体系（Ag/ZnO）中，所沉积金属纳米颗粒（Ag）的量可以敏感地影响样品的表面功函数和光吸收行为，为CO2在其表面的进一步光还原反应提供了模型体系；（4）在极性的氧化物表面由于存在空间电荷区，使得光生载流子的分离更为高效，大大促进了表面光催化反应。