Beta沸石分子筛手性A型体的可控合成及其晶化机理的核磁共振研究

In the field of zeolite, the synthesis of pure chiral polymorph A zeolite Beta or chiral polymorph A-enriched zeolite Beta is of both academic interest and industrial importance for their shape selectivity and enantioselectivity, which are desirable for asymmetric catalysis and separation. Four new organic structural directing agents (Et6-diquat-n, n=3,4,5,6) have been developed by us for synthesizing the chiral polymorph A-enriched zeolite Beta and the normal zeolite Beta. One-dimensional and two-dimensional solid-state NMR techniques in combination with high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) will be employed to analyze the local structure of polymorph A-enriched zeolite Beta, to study the host-guest interactions between the inorganic zeolite framework and organic structural directing molecules, which will help us to understand the crystallization mechanism of both polymorph A-enriched zeolite Beta and normal zeolite Beta.

手性A型体的Beta沸石分子筛具有均匀分布的手性催化活性中心、规则的孔径分布、较大比表面积以及较高的热稳定性等优点，能够同时将择形性和手性选择性结合起来，因而在手性合成、对映体拆分及手性催化领域具有广泛的应用前景。寻找A型体的合成路线一直是Beta沸石分子筛研究的热点和难点, 因为A、B 型体具有相同的层状结构单元，而且它们连接方式完全相同，其区别仅在于连接的周期性的不同，因而使它们具有接近的热力学稳定性，从而出现很常见且复杂无序的共生现象。本项目拟通过设计合成一系列具有不同长度烷基链连接的三乙基胺结构导向剂，来促进A 型体富集的Beta沸石分子筛的生成。利用固体核磁共振（SSNMR）方法对于对材料中近程有序非常敏感的特点，通过二维和多共振技术并结合高分辨电镜等技术跟踪分子筛合成中的自组装过程及晶体结构生成的每个阶段，获得物种生成及相互作用演变的信息，进而揭示Beta沸石分子筛的晶化机理。

手性是自然界的基本属性，存在于从基本粒子到宇宙的各个物质层次。手性起源的探索、手性物质的精准创造和功能的发现已经成为化学、物理、生物、材料和信息等领域的前沿科学问题。纯A型体的Beta沸石分子筛由于具有均匀分布的手性催化活性中心、规则的孔径分布、较大比表面积以及较高的热稳定性等优点，它们能够同时将择形性和手性选择性结合起来，将在手性合成、对映体拆分及手性催化领域具有广泛的应用前景，因此也是最具工业广泛应用前景的一种手性结构的沸石分子筛。由于 Beta 沸石 A、B 型体具有相同的次级结构单元和相近的能量，二者完全层错共生。因此，选择性晶化合成 Beta 沸石 A 型体可能需要先探索出适合 A 型体 Beta 沸石生成的动力学条件。依据有机模板剂的结构导向作用，通过采用新型有机模板剂和合成条件控制得到Beta沸石分子筛不同的型体一直是人们合成分子筛的主要手段。但是，通过采用了一种结构复杂的有机模板剂并结合对合成过程动力学的控制，通常得到的是B型体。.在水热法合成高硅沸石分子筛过程中，有机结构导向剂是必要的。分子筛晶化机理的理解是合成Beta 沸石 A 型体的关键。我们通过应用固体核磁共振技术确认了有机结构导向剂主要是通过静电相互作用来行使结构导向作用，即有机分子导向硅铝等物种形成与之有完美的电子与几何构型匹配的无机骨架沸石分子筛，有机铵的正电荷与提供平衡带有负电荷的无机骨架形成完美的立体电荷平衡。空间填充作用，即通过有机分子稳定沸石分子筛的骨架结构，进而提高有机-无机骨架的热力学稳定性，是由有机铵形成团簇来发挥作用的。这些有机-无机作用可以分为范德华力和静电相互作用，通过固体核磁共振技术研究发现，静电相互作用占主导作用。.通过对最具工业应用价值的四种分子筛的晶化机理的研究，给出了沸石分子筛晶化过程中，有机胺结构导向剂主要通过两种模型来导向分子筛晶体特殊孔道的生成：一种是isolate模型，有机胺结构导向剂位于孔道的交叉处；一种是团簇模型，多个有机胺结构导向剂（一般是6个）首先形成团簇，然后导向打孔的生成。沸石分子筛的晶化机理是困扰着分子筛领域60多年的问题，而我们通过应用固体核磁共振技术解决了这一世纪难题。我们的研究结果也为分子筛合成提供了理论指导。固体核磁共振技术的应用在沸石分子筛晶化机理的研究中起着决定性的作用。