基于金属-Salen的微孔混金属有机框架对乙炔/乙烯的识别与分离

Separation of acetylene and ethylene is a very important but challenging industrial separation task. The highly separation techinque could improve the produt quality and the competitive ability for ethylene industry, a keystone of petrochemical industry. Current separation approaches include the partial hydrogenation of acetylene into ethylene over a supported Pd catalyst, and the extraction of cracked olefins using an organic solvent. Both routes are costly and energy consuming, especially the former may suffer from the over-hydrogenation to paraffins. This project aims to the self-assembly of microporous mixed metal-organic frameworks (M'MOFs) by empolying metal-Salen (M'-Salen) metalloligands, and their application in C2H4/C2H2 separation. Our previous work showed the M'MOFs on the base of the M'-Salen ligands exhibit impressive advantage in specific and selective recognization of the small gas molecules due to their open metal sites and structurally adjustable groups of M'-Salen, while the flexiblity of the M'-salen will make the frameworks distorded, even collapsed upon the removement of solvent. Heretofore, only few M'MOFs exhibit the permanent pores with N2 gas adsorption, and the N2 uptake is still very low. The instability of the M'MOFs limits their separation capacity and application. Our innovative and unique approach to reinforce frameworks and simultaneously improve separation capacity is to design Intersection Frameworks by modifying nodes of frameworks, wherein the subnets of rigid organic-acid ligands support the subnets of flexible M'-Salen metalloligands via sharing highly-connected metal (M)-cluster nodes. We will be focused on the preparation of the M'MOFs and the improvement of their C2H4/C2H2 separation capacity through the following considerations: 1) the construction of Interaction Frameworks, 2) the recognization of open metal sites, 3) size-exclusion effect of windows, and 4) the "collaborative effect" for the three aspects metioned. After the project is completed, we may publish 6-8 peer-reviewed papers in decent journals and file 1-2 patents.

实现乙炔/乙烯分离在工业上是一个非常重要又极具挑战性的工作,是改善乙烯生产技术和提高产品质量的关键。目前使用的分离技术包括Pd催化剂进行乙炔氢化和有机溶剂萃取法，存在过度催化，高成本和高能耗等问题。具有裸露金属位点的金属M'-Salen在小分子识别和结构调整上彰显优势，本课题拟用它组装多孔混金属有机框架(Mixed metal-organic frameworks,M'MOFs)作为吸附剂，利用物理吸附实现乙炔/乙烯分离。但是M'-Salen的柔性造成材料稳定性差。我们独创性地提出通过改变高连接数金属M簇节点，获得刚性有机酸亚网格与柔性M'-Salen亚网格相互嵌套的模式，构筑稳定的三维框架。分别探寻嵌套式框架构建，裸露金属位点的识别效应和孔洞窗口的尺寸效应，以及它们之间的"协同关系"，优化合成路线，获得具有良好稳定性且分离材料显著的吸附材料。预期发表SCI 论文6-8篇，专利1-2项。

炔烯分离在工业上是一个非常重要又极具挑战性的工作,是改善石油化工领域乙烯生产技术和提高聚乙烯产品质量的关键。目前使用的分离技术包括钯催化剂进行乙炔氢化和有机溶剂萃取法，存在过度催化，高成本和高能耗等问题。考虑到乙炔气体混合物的特点，以及基于微孔材料的物理吸附方法可提供低能耗且高效分离的巨大潜力，我们设计合成了五个系列微孔金属有机框架，用于乙炔存储和分离：(1)利用具有裸露金属位点的金属M’-Salen在小分子识别和结构调整方面的优势，改变不同的M’–Salen、第一金属节点、有机二酸等要素合成了系列混金属有机框架(M'MOFs)，其中具有嵌套网格的M’MOF-31对乙炔/甲烷的选择性为47，要远优于Exxon公司发布的ZIF-8；(2)发现晶面调节法，可有效控制生长多级异质节的同晶杂化MOFs。三级结构B-(B@A)-B常温下吸附C2H2可达177 cm3/g，说明同晶异质杂化后的多层级结构中引入的功能基团以及形成的介观晶体笼空间构象能提高材料对气体的吸附能力；(3)发展制备MOFs@纳米粒子杂化材料的广谱性方法，脉冲激光轰击法，可适用于多种不同纳米粒子和不同MOFs。其中MgO@HKUST-1复合材料常温常压下，可吸附C2H2达到221cm3/g，比母体材料提高10%，是目前报道的最高值；(4)以三氮唑为成簇剂，获得灯笼型十二核开放笼簇节点的FJU-12，是潜在的C2s/CH4的分离材料；(5) 基于三氮唑基有机羧酸，发展含裸露氧受体的MOFs材料。首次发现螺旋链可调控MOFs拓扑结构的刚性和稳定性。实际柱穿透分离实验表明刚性FJU-22对乙炔/乙烯、乙炔/CO2二种混合气体的分离性能，优于已报道的所有孔材料，它对50:50 C2H2/CO2的分离容量44.1 cm3/g，以及对1:99乙炔/乙烯的选择性25.8，均目前报道的最大值。DFT计算表明它对乙炔的特殊识别能力来源于孔壁裸露O位点对乙炔的氢键相互作用。具有裸露O位点相比于氨基、裸露金属位点和超分子相互作用可为多孔MOF提供更强的乙炔/乙烯、乙炔/CO2识别能力。通过项目建设，培养硕士毕业生2名，在JACS，能源环境科学等发表论文26篇，申报专利3项，授权美国专利1项。1篇成果入选中国百篇最具影响力国际学术论文。负责人荣获福建省自然科学基金杰出青年基金、福建省青年科技奖、福州青年五四奖章等。