基于稀土离子簇构筑微孔金属有机框架化合物及其对客体分子响应的研究

Presently, the current focus of research concerning the microporous metal organic frameworks （MOF） is on the adsorption effect of gas molecules, such as N2, H2, CO2, etc. The research on introducing the guest molecules into the cavities of microporous MOF based on the Ln-Clusters and investigating their interaction is still in their infacy. In this project, for the purpose of constructing the products we will used sub-units assembling method in which Ln-clusters act as nods and flexible "multiped" ligands act as linkers or adopt the template method. We will characterize their structures and properties and discuss the experimental condition effect on the structure. The project,in order to reveal the synthesis law and relationship between structure and property, discover and set up synthesis methods for molecular functional materials, and deep apprehend the physical essence of the relationship between structure and property of the materials, is required to do research on designing, synthesis and the relationship between the guest molecules species (neutralmolecules or various ionic etc.), quantities, size and structure as well as the magenetic and optics properties.

目前，对金属有机框架微孔化合物的研究主要集中在对氮气、氢气等气体分子的吸附上，关于研究客体分子对微孔材料尤其是以稀土离子簇为基元的结构及性质的诱导效应的研究还处于起步阶段。本项目拟使用稀土金属离子簇作为节点，以含苯甲酸片段的柔性多足类配体为连接体，采用模版法、次级构筑单元等多种方法来搭建微孔配位聚合物，表征其结构和性质，研究实验条件的改变对产物结构的影响，揭示该类材料的特殊性质及其合成规律，深化材料构效关系的本质认识。通过对试验结果的统计及其相关的数据的理论计算，探讨微孔结构中客体分子种类(中性分子或者各种离子)、数量及大小等对结构、光学和磁学性质的影响，最终建立合理有效的模型对该类材料的功能性进行分析。

本项目使用稀土金属离子簇作为节点，以柔性吡啶鎓两性离子羧酸配体为连接体，采用模版法、次级构筑单元引入等多种方法来搭建微孔配位聚合物，表征其结构和性质，研究实验条件的改变对产物结构的影响。通过对试验结果的统计及其相关的数据的理论计算，探讨微孔结构中客体分子种类(中性分子或者各种离子)、数量及大小等对结构、光学和磁学性质的影响。.本项目合成了8个柔性吡啶鎓两性离子羧酸配体(L1–L8)，并通过它们与不同的金属盐反应，得到了41个未见报道的新颖配位聚合物。通过对这些配位聚合物单晶结构的分析，以及部分配合物的粉末衍射、热重、N2吸附、荧光、磁性等性质的研究，我们对柔性吡啶鎓两性离子羧酸配体有了更深入的了解。项目的研究工作代表性部分：1、成功构筑的6个高对称性的三维稀土配合物，以及1个混合稀土金属离子配合物，被分别用来探测小分子，阳离子，阴离子。该类物质在乙醇中能够选择性识别Pb2+和Fe3+，可以作为一个双功能化的探测器。对该类化合物的温度依赖性发光性能进行了系统的研究，结果表明其有可能作为发光温度探测器定量检测温度，其检测范围分别是10-300 K和10-170 K；2、通过T型多臂吡啶鎓两性离子羧酸配体合成得到的12个稀土二维网状结构配合物中，我们发现配合物5对TNP具有高选择性识别的能力，并且其乙醇混悬液可以对一定低浓度范围内的TNP实现灵敏高效的探测。配合物14 e具有作为一个有“内校正”功能的低温比率荧光温度计的潜能，可以测量10-90 K的低温。14 f在合适波长的激发下能发射白光，有望作为发射白光的新型材料得以应用。配合物7具有单分子磁体中常见的慢磁弛豫现象。据我们所知，该系列的配合物是首例既能高效探测TNP，又可以作为荧光温度计探测低温、还可以实现多方法诱导的荧光调色，甚至还具有单分子磁体的慢磁弛豫现象的多功能稀土配合物。