低维材料负载型纳米复合催化剂的设计及光电解水性能研究

It is of vital importance for researchers to develop photoelectrocatalytic water splitting to overcome the energy crisis caused by the depletion of fossil fuels. However, the majority of photocatalysts mainly harvest UV light, which is only 4% in the solar spectrum, and the photocatalysts usually possess sluggish carrier transport and low carrier separation efficiency. Therefore, it is highly desirable to fundamentally improve the sunlight harvesting and charge-carrier separation/transport process of the photocatalysts. This project will focus on the controllable synthesis of low-dimensional nanomaterials loaded with co-catalyst and visible-light-responsive photoeletrocatalytic water splitting. In this project, suitable precursor and in-situ growth will be critical process during the controllable synthesis of the nano-composite catalysts. This research project also conducts the first-principles calculations to explore the electronic structure of the nano-composite catalysts. In addition, density functional theory is used to investigate the electron and ion transport pathways of water splitting process in photocatalysts, in efforts to calculate the activation barrier of generation H2 or O2. Combined with the experimental data and theoretical results, this project will realize the correlations between structure and photoelectrocatalytic water splitting, thus offering clear structure-performance relationship.

通过光电催化分解水产生新能源将变成未来应对能源危机的重要途径。然而目前大部分光催化剂只吸收占太阳光谱4%的紫外光，且这些光催化剂具有很低的载流子迁移率以及低的载流子分离效率。因此，寻找合适的催化剂以提高光的吸收和载流子的分离效率是当前实现高效光电解水的重要途径。本项目将选择合适的配位前驱体作为反应源来实现低维纳米材料的可控生长，并通过原位生长法等方法实现共催化剂在低维纳米材料上的成功负载，从而组成具有特殊物理结构的复合纳米催化剂，并聚焦于光电催化分解水的应用。通过第一性原理计算，对所合成的低维负载型纳米复合催化剂的电子结构进行深入研究，从而探索特殊物理结构对材料电子结构的影响。同时利用理论计算得出催化剂在产氢或产氧过程中电子的迁移路径，最终得出反应势垒。通过该项目的实施，结合材料的光电催化性能以及第一性原理计算，将阐明相关催化构效关系以及作用机制等问题，建立起清晰的结构-性能之间的关系。

通过催化分解水产生新能源将变成未来应对能源危机的重要途径。寻找合适的催化剂以提高载流子的分离效率是当前实现高效分解水的重要途径。本项目主要研究了具有新型物理结构的光电催化剂的可控制备并将新型物理结构的光电催化材料应用于催化领域，通过理论计算结合实验探索催化机理；此外为了更进一步分析催化反应过程中的中间产物，制备了金属负载二维材料准光学腔并初步将其应用在拉曼增强和催化领域。项目实施过程中取得了以下重要结果：为了阐明金属纳米颗粒在光电化学性能中的特殊作用，提出了二维纳米片与金属纳米颗粒相结合的理想界面模型；通过离子溅射法以及根据晶体生长习性，成功合成出了负载有金纳米颗粒的赤铁矿纳米片；通过低维纳米片与金属颗粒之间的电子相互作用，实现了界面处局域电场增强，提高电子空穴对的分离效率；采用了DFT理论计算与实验结合的方法，探究金属费米能附近电子态密度的变化，阐明了电子结构的优化对催化性能的影响，最终光电催化分解水的结果显示，基于Au/Fe2O3纳米片的光电极具有更高的载流子密度，并且在1.23 V vs. RHE下显示出1.7 mA/cm2的光电流密度，比Au/Fe2O3纳米晶颗粒和纯Fe2O3纳米片光电极的光电流高出将近5倍和30倍；为进一步探讨催化机理，设计并构造了金属负载二维纳米片准光学腔，实现了局域表面等离激元体热点的可控调节，同时将该复合材料用于拉曼检测，实现光功能基底的使用。例如设计研究了Ag/CuO纳米异质结构相关的光学及电学特性，由于Ag和CuO之间费米能级差的存在，Ag/CuO纳米异质结构会造成电子由Ag表面转移至CuO表面，电荷转移使得Ag和CuO交界面处形成空间电荷区（即局部内建电场），一方面进一步提升了Ag纳米颗粒团簇的局域表面增强拉曼效应，另一方面有利于光生载流子的外迁。该结构对于进一步研究Ag/CuO催化剂具有重要的理论指导意义，为下一步设计高性能催化剂提供了理论和实验依据。为阐明相关催化构效关系以及作用机制等问题，建立起清晰的结构-性能之间的关系。