原位产生高价碘在构建有机分子中的应用研究

The objective of this study is to develop some new methods and strategies of generated hypervalent iodine in situ, and take advantage of these new methods and strategies developed to replace the method of directly using existing hypervalent iodine reagents, and applying these methods to organic synthesis to build new hetero - hetero bonds , the C- hetero bonds and C-C bonds. Generated hypervalent iodine in situ, that is the using of catalytic amount of low valence iodide or catalytic amount of hypervalent iodine reagent and cheap oxidants as the co-catalytic and oxidative system in the reaction. The oxidizing agent used as an intermediate oxidant, oxidizing the low valence of the iodine to the hypervalent iodine; Hypervalent of iodine as the terminal oxidant. This catalytic process would result that a catalytic amount of low valent iodine or a catalytic amount of hypervalent iodine in the reaction can be recycled. Therefore, the new stategies of in situ generated hypervalent iodine is not only inherits the advantages of the direct use of the existing hypervalent iodine reagent as an oxidant, but also can completely avoid the imperfection of directly using the exsiting hypervalent iodine reagent in organic synthesis. Consequently, the application of in situ generated hypervalent iodine in the organic oxidation reaction is a very strategic significance of the research topic.

本研究的目标是发展一些原位产生高价碘的新方法和新策略，并利用这些发展出来的新方法和新策略替换现在直接使用现有的高价碘的方法来，并把这些方法应用于有机合成中来构建新的杂-杂键、碳-杂键和碳-碳键。原位产生高价碘的方法：用催化量的低价态的碘化物或催化量的高价碘试剂与一些廉价的氧化剂来共同参与反应。在反应过程中，所使用的氧化剂作为中间氧化剂，把低价态的碘氧化成高价态的碘；而高价态的碘作为终端氧化剂，这样催化量的低价态的碘或催化量的高价态的碘在反应过程中就可以得到循环利用。所以，原位产生高价碘的方法或手段不仅继承了直接用高价碘试剂作为氧化剂的优点，而且还可以完全避免现在直接用高价碘试剂参与氧化反应所带来的不足。因此，把原位产生高价碘的方法或手段应用于有机氧化反应中是一个非常具有战略意义的研究课题。

高价碘可以作为温和的反应试剂拥有毒性低、廉价、可循环及易操作的特性。卤代烯砜和含氮杂环化合物是重要的分子骨架，许多含有生物活性的物质结构中都含有这些骨架。同时，卤代烯砜在有机合成中是重要的合成子。关于这些化合物的合成有机合成领域吸引了众多研究者的兴趣。过去十年，炔烃的官能团化及无过渡金属参与的合成杂环化合物的反应成为研究热点。尤其是，高价碘试剂被成功地应用于碳-杂键和杂-杂键的成键过程中，在构建各类杂环中表现出巨大的潜力。到目前，已经发展了一些高价碘促进的合成杂环的策略。在我们的研究中，我们探索了原位产生高价碘试剂的方法和策略，用这些方法在反应过程中选择性地形成碳-氧和碳-硫键，从而构建卤代烯砜和杂环分子。我们关于这类化合物的合成的研究发展了一系列在无过渡金属条件下关于卤代烯砜、1,2,4-噻二唑、1,2,3-噻二唑和异噁唑的合成方法。在基金的支持下，我们完成的研究如下：1.一种高效的碘促进的室温下于水相中关于E式β型碘代烯砜的合成；2.一种高效的原位产生高价碘试剂使缩氨基硫脲发生分子内氧化偶联合成噻二唑衍生物；3.分子碘促进的分子内氧化偶联合成2-苯基-1,3,4-噻二唑；4.一种用对甲苯磺酰腙和NH4SCN在乙醇为溶剂室温时高效地合成1,2,3-噻二唑化合物；5.醋酸碘苯促进的氧化偶联合成2-氨基1,3,4-噻二唑；6.四丁基碘化铵催化查尔酮肟的分子内环化合成3,5-二芳基异噁唑杂环衍生物。