基于多电子反应的金属有机化合物储钠材料及其储钠机理

Although Sodium-ion batteries (SIBs) are now actively developed as low cost and sustainable alternatives to Li-ion batteries (LIBs) for large-scale electric energy storage (EES) applications, the electrochemical performances, in particular the energy density are much lower than LIBs, which hinders the development of SIBs. In this project, we will focus on the development of high specific cathode materials of SIBs. Our strategy is to design the materials with multiple active sites for sodium storage, which can improve the specific capacity of the material by the reversible electrochemical reaction of multiple electrons transfer. Metal-organic compounds, a family of materials with designable and controllable structures, which are especially suitable for the next generation Na-storage materials. In this project, we propose to take use of the redox reactions of metallic cations and nonmetallic anions simultaneously would realize the transfer reaction of multiple electrons and hence greatly increase the specific capacity. We will investigate the electrochemical performances of transition metal salts of tetrafluorotetracyanoquinodimethane (M(TCNQF4)2) and study the sodium storage mechanisms. Furthermore, the common principles and the relationship between the electrochemical performance and structure will be proposed. The electrolytes will be matched with the electrode materials to promote the performance. Based on the optimized electrodes, sodium-ion full batteries will be fabricated. Our work will provide theoretical and experimental support for novel electrodes of sodium ion batteries with high energy density.

室温钠离子电池被认为是锂离子电池的低成本替代品，是具有应用前景的下一代大规模储能技术。目前钠离子电池的性能与锂离子电池相比存在着较大的差距，特别是能量密度较低。本项目将从钠离子电池正极材料着手，设计具有多个储钠活性位点的新型材料，利用多电子转移的可逆电化学反应来提高材料的比容量。金属有机化合物的结构具有设计性和调控性，特别适用于下一代储钠电极材料。本项目提出同时利用金属阳离子和有机配体阴离子的电化学活性，在金属有机化合物中实现多电子转移的电化学反应，从而得到高比容的储钠正极材料。我们将围绕四氟四氰基醌二甲烷的过渡金属盐M(TCNQF4)2进行考察，重点研究该材料体系的储钠机理这一关键科学问题，并分析储钠反应的普遍规律及材料的构效关系。在此基础上，对电极材料、电解液及电池结构进行匹配和优化，构筑钠离子单体电池，为新型高比能钠离子电池体系的研究和开发提供理论基础和实验支撑。

室温可充钠离子电池被认为是可以代替锂离子电池的下一代低成本储能技术。虽然钠离子电池的工作原理与锂离子电池一致，但是钠离子电池的总体性能远远不及锂离子电池，特别是能量密度由于受到正极材料容量和电压的限制，跟锂离子电池相比还有较大的差距。为了提高正极材料的容量，大家采取了很多策略，包括对材料的组成进行优化、开发具有多电子反应的聚阴离子钠盐、制备先进的纳米复合材料等等。 这些努力虽然使得钠离子电池正极材料的比能量密度得到了提高，但是跟锂离子电池的差距仍然存在。.本项目针对钠离子电池正极材料容量和比能量密度较低的问题，设计一种金属阳离子和有机配体阴离子同时具有氧化还原活性的金属有机化合物——四氰基醌二甲烷亚铜盐CuTCNQ，从而实现一个多电子转移的电化学反应，可以作为发挥高比容量的储钠电极材料。本项目结合材料计算和原位/非原位分析表征技术，系统研究电极材料储钠性能及电化学反应机理，并对材料的应用前景进行了考察。.CuTCNQ作为钠离子电池正极材料具有高的可逆比容量 (255 mAh g-1)和较好的循环稳定性，金属阳离子和有机配体阴离子均参与了电化学反应过程，可以发生接近三个电子转移的氧化还原反应，理论比容量可以高达300 mAh g-1。同时结构中的多个-CN可以有显著的诱导效应，提高材料的平均电压到3.0 V (vs. Na+/Na)，理论比能量可以达到900 Wh kg-1。.尽管CuTCNQ确实具有较高的比容量，但由于氧化还原产物溶于电解液，因此材料的循环稳定性不佳，使其在现阶段不具备应用前景。但是，这种使金属阳离子和有机配体阴离子同时表现出氧化还原活性的材料设计思路，可以实现多电子转移的可逆电化学反应，达到高的比容量和比能量密度，不仅具有开创性的意义，还可以为钠离子电池提供一大类组成结构丰富，性能可调的新型电极材料。