光响应离子液体的溶剂化及其相转移研究

Phase transfer of molecules, ions, nanoparticles and supramolecular assemblies between two immiscible phases is highly desirable for many innovative applications, such as phase transfer catalysis, reaction, separation, material preparation and drug delivery. However, no study on phase transfer of ionic liquids triggered by light has been reported up to now. In this project, we plan to design and synthesize light-responsive ionic liquids with light-responsive structural units such as azobenzene, diarylethene, or spiropyrane groups in their cations or anions based on the designability and structure – property relationship of ionic liquids. By using the methodologies of thermodynamic, spectroscopic and quantum chemistry calculations, we are attempted to systematically investigate the effect of the cationic structure, alkyl chain length, functional group property and anionic type of the ionic liquids on the interactions between light-responsive ionic liquids and molecular solvents, self assemblies of these ionic liquids in molecular solvents and physicochemical properties of ionic liquids mixtures with molecular solvents as well as the microscopic mechanism. The regulation role of light irradiation on the solvation of ionic liquids in molecular solvents, self assembly structures and the reversible phase transfer of ionic liquids between two phases will be studied. The molecular nature of phase transfer of the ionic liquids is going to be explored. These results are expected to provide important scientific information on the rational design of new light responsive ionic liquids and the effective regulation and control of their phase transfer between two immiscible phases.

分子、离子、纳米粒子和超分子自组装体在不互溶两相间的相转移在催化、反应、分离、材料制备和药物输送等领域发挥着重要的作用，但是目前尚未见利用光照调控离子液体相转移的研究报道。本项目拟根据离子液体的可设计性及其结构-性质关系，设计在离子液体的阳离子或阴离子上植入对光响应的偶氮苯、二芳基乙烯、或螺吡喃等结构单元来制备光响应离子液体。在此基础上，利用热力学、谱学、量子化学计算等方法，系统研究阳离子的结构、烷基链的长度、官能团的特性、阴离子的类型对这些离子液体与水等分子溶剂的相互作用、离子液体在分子溶剂中的自组装、离子液体溶液的物理化学性质的影响规律和微观机制，分析光照对离子液体在分子溶剂中的溶剂化、自组装结构以及离子液体在两相间可逆相转移的调控规律，探索离子液体在光的驱动下发生可逆相转移的分子本质，为新型光响应离子液体的理性设计和这些离子液体相转移的有效调控提供重要的科学信息。

分子、离子、纳米粒子、超分子自组装体等在不互溶液-液两相之间的相转移在相转移催化、化学反应、产物分离、材料制备和药物输送等领域发挥着重要的作用，但目前尚未见利用光调控离子液体相转移的研究报道。本项目设计、合成了46种含有偶氮苯基团或肉桂酸酯基团的光响应离子液体，系统研究了阳离子的结构、烷基链的长度、官能团的特性、阴离子的类型等对这些离子液体在水等分子溶剂中的光致异构化性质、电导率、分子簇集、离子液体溶液的物理化学性质的影响规律，分析了紫外/可见光照对离子液体在分子溶剂中的溶剂化、自组装结构以及离子液体在不相溶两相间可逆相转移的调控规律，探讨了离子液体在紫外/可见光的驱动下发生可逆相转移的分子机理。在此基础上，发展了光响应离子液体参与构筑的Pickering乳液，揭示了紫外/可见光对这些体系的微结构、相行为的高效可逆调控规律和机制。研究结果表明，这些离子化合物均具有良好的热稳定性（热分解温度＞220 oC），其熔点多数低于100 oC，属于离子液体的范畴，并具有优良的低温特性（如玻璃转化温度可低达-93 oC）。在紫外光照下，离子液体的反式异构体转变为顺式异构体，在优化的离子液体结构和溶剂性质条件下平衡转化率可以达到77.3-90.5%。紫外/可见光的交替照射能够可逆调控离子液体在分子溶剂中的电导率（如可在约4倍的范围内调控）和自组装体的尺寸（60至125 nm），并能够有效调控含偶氮苯离子液体在有机相-水相之间的可逆相转移。此外，偶氮苯离子液体还可以与水和正辛烷构成Pickering乳液，在紫外光和可见光的交替照射下，实现了乳液微结构和相行为（乳化、破乳）的可逆调控。上述可逆调控主要归结为离子液体上光响应基团的顺反异构化引起的离子液体疏水性的变化、光响应基团的微环境、反离子的结构以及它们与分子溶剂的相互作用。这些结果对光响应离子液体的设计、离子液体相转移催化体系的开发、反应体系中催化剂的回收和循环利用等具有重要的科学意义