pH响应离子液体的溶液化学研究

At present, ionic liquids- based environmentally responsive smart materials is one of the important directions in research and development of ionic lquids(ILs). Similar to temperature,pressure and light, solution pH is an effective environmentally responsive way, and has played an important role in controlled release. In this project, pH-responsive ionic liquids with pH-responsive groups such as carboxyl and amino groups in the cations or anions will be synthesized based on the molecular design. The effect of the cationic structure, alkyl chain length, functional group property and anionic type of the ILs on the physicochemical propersities (such as viscosity, molar conductivity,surface tension, pKa value, solubility, polarity, acidic and basic property) of ionic liquids in molcular solvents, the nature of the interaction between ionic lqiuid and molcular solvents, and the microstructures for ion associate of cation with anion and for the aggregate of cation or anion is systhematically investigated. The relationship between the microstructure and physicochemical properties of the ILs in solution is analyzed. The modulated role of the solution pH on the microstructure and macroscopic property of ionic liquids solutions is explored. These results will provide important information for the effective modulation of the structure of ionic liquids in solutions and the performation of controlled release.

目前，基于离子液体的环境响应智能材料是离子液体研究的重要发展方向之一。与温度、压力、光类似，溶液pH值是一种有效的环境响应方式，已在控制释放等过程中发挥了重要的作用。本项目拟通过分子设计，在阳离子、阴离子上引入对pH响应的羧基、氨基等官能团来合成pH响应离子液体。在此基础上，系统研究阳离子的结构、烷基链的长度、官能团的特性、阴离子的类型对这些离子液体在水等分子溶剂中的粘度、摩尔电导、表面张力、pKa值、溶解度、极性、酸碱性等物理化学性质以及离子液体与分子溶剂相互作用的微观本质、阴阳离子之间的缔合、阳离子或阴离子的簇集等微观结构形成的影响规律，分析离子液体在溶液中的微观结构与物理化学性质之间的关系，探索溶液pH值对离子液体溶液微观结构和宏观性质的调控作用，为实现pH响应离子液体溶液结构和控制释放性能的有效调控提供重要信息。

目前，基于离子液体的环境响应材料是离子液体研究的重要发展方向之一。与温度、压力、光类似，溶液pH值是一种有效的环境响应方式，已在控制释放等应用中发挥了重要的作用。本项目设计、合成了阴离子为邻苯二甲酸、磺基水杨酸、3-羧基苯磺酸和羟基吡啶的咪唑类离子液体，阴离子为咪唑、吡唑和三唑的醇胺类离子液体，阳离子上带有氨基和羧基的咪唑盐离子液体、铵盐离子液体等8类阴离子或阳离子pH响应的离子液体，较系统地研究了阳离子的结构、阴离子的类型、pH响应官能团的特性、溶液pH值等因素对离子液体溶液的物理化学性质、微观结构以及对某些稀土金属离子选择性分离的影响。研究结果表明，这些离子液体均具有较高的热分解温度（＞200 oC），大多数离子液体的熔点或玻璃转化温度远低于100 oC，属于室温离子液体的范畴。溶液pH的改变或CO2的加入与去除，能够有效地调控阴离子为邻苯二甲酸、磺基水杨酸、3-羧基苯磺酸、羟基吡啶和氨基乙磺酸类离子液体在水中的微观结构由胶束到囊泡的可逆转变；在常温常压下，CO2能够调控氮杂环类阴离子pH响应离子液体-水体系在单相-两相之间可逆转变，从而为实现均相反应、异相分离提供了条件。这些微观结构和相行为的转变归结于溶液pH的变化和CO2的通入与去除引起了阳离子/阴离子的亲/疏水性的变化。在所研究的溶剂体系中，含羧基功能化阳离子的离子液体的pKa值随阳离子上烷基链的增长而增大，其酸碱性质类似于质子化的氨基酸。这些离子液体对稀土金属的萃取表现出优越的性能，一步萃取率可以达到99%，通过溶液pH值的调控可以实现过渡金属（如铁或钴）与稀土金属（钕或钐）、稀土金属 (如钪)与镧系金属的选择性分离。上述结果为pH响应离子液体的设计、开发以及在可控释放、稀土金属的选择性分离等方面的应用提供了科学依据。