含脒基限定几何构型催化剂的制备及其用于乙丙橡胶的合成

Taking the advantage of metallocene catalyst for olefin copolymerization, it will be instead of traditional titanium- and vanadium- based catalyst for the preparation of ethylene-propylene rubber in the near future. This project aims to the synthesis of amidinate-containing constrained geometry metallocene catalysts, which could be highly effective in ethylene/propylene copolymerization by optimization of the steric and electronic effects of the ligand. The effects of catalyst structure, activation method, and polymerization conditions etc. on polymerization behaviors, copolymer microstructure and properties will be investigated systemically. Moreover, in-depth understanding the structure of the active center by using NMR, FTIR, and X-ray diffraction analysis will reveal the polymerization process and mechanism. Thus, this study will provide valuable information for the design of novel olefin coordination polymerization catalysts.

鉴于茂金属催化剂在烯烃共聚合上的优势，替代传统的钛系和钒系催化剂用于乙丙橡胶的制备将成为今后的发展趋势。本项目拟合成含有脒基的限定几何构型茂金属催化剂，通过协调配体的空间和电子效应，获得高效的乙烯/丙烯共聚合催化剂。系统研究催化剂结构、活化方式及聚合条件等因素对聚合行为、共聚物微观结构与性能等的影响规律，并采用NMR、FTIR和X-射线单晶衍射等手段深入认识催化活性中心的形成过程，揭示共聚合反应历程与机制，为烯烃配位聚合催化剂的设计提供有价值的基础数据。

中文摘要 (对项目的背景、主要研究内容、重要结果、关键数据及其科学意义等做简单概述，800字以内)：.鉴于茂金属催化剂在烯烃共聚合上的优势，替代传统的钛系和钒系催化剂用于乙丙橡胶的制备将成为今后的发展趋势。本项目合成了一系列具有不同结构的新型茂金属催化剂，包括含脒基茂金属催化剂、含大位阻酚茂金属催化剂、含芘茂金属催化剂、含石墨烯茂金属催化剂、石墨烯为配体的茂金属催化剂，并进一步开展了传统钒系催化剂的改进、新型钒系催化剂的开发、石墨烯负载钒系催化剂的研究工作。其中含大位阻酚茂金属催化剂和含芘茂金属催化剂均具有优异的催化烯烃(共)聚合性能，催化烯烃聚合活性均达到了10^6 g/mol-Ti h，特别是含芘茂金属催化剂在催化乙烯与1-己烯共聚合时，活性可达10^7 g/mol-Ti h。同时，我们惊奇的发现，向含芘茂金属催化剂体系中原位的添加化合物芘，使化合物芘与含芘茂金属催化剂之间形成π-π叠加作用，不仅强化了配体对催化剂的供电性进而提高了催化活性，并且芘的加入抑制了链转移和β-氢消除反应使聚合物的分子量明显增加。不仅如此，含芘茂金属催化剂合成步骤非常简单，合成原料仅涉及商业化的茂金属催化剂和1-羟基芘，因此，具有很好的工业化前景。.在开展茂金属催化剂研发的同时，我们还进行了钒系催化剂的开发，通过直接向催化体系中加入内给电子体的方法，稳定了易于被助催化剂还原的过渡金属钒活性中心，提升了催化剂热稳定性和催化活性。同时，我们还制备了石墨烯负载钒系催化剂，可以用于制备高附加值功能性乙丙橡胶。最后，我们还开发出一类新型己烷可溶钒系单活性中心催化剂，该催化剂可溶于己烷溶剂，并且催化乙烯(共)聚合活性极高，不仅可以用于制备乙丙橡胶，还可用于热塑性聚烯烃弹性体的制备，具有很好的工业化前景。.通过该项目的资助在国内外核心期刊发表研究论文18篇，其中一篇论文获得2017年冯新德高分子优秀论文提名奖，发明专利3项，培养硕士1人，博士3人，博士后1人。