手性亚磷酸镓（铟）化合物的合成、机理研究及其在催化反应中的应用

Chiral phenomena are impotant character of nature, however, its occurrence in inorganic framework materials is particularly rare. The rational design and synthesis of chiral materials are topics of current interest and of great challenge in materials science, not only because of their intriguing varieties of architectures and topologies but also owing to their promising applications in enantioselective catalysis and separation. As an important class of inorganic framework materials, metal phosphites exhibit rich compositional and structural diversity,so that a great deal of attention has been focused on synthesis of metal phosphites, however the report of chiral framework is rare. In the research, it is suggested synthesis of novel chiral gallium/indium phosphite using chiral organic molecules and metal complex or achiral organic molecules which can construct chiral frameworks as structure directing agents under hydrothermal, solvothermal and ionothermal conditions; studying the relations between guest molecules and host framework in order to further understand the chiral transferences and templating effect of guest molecules for the channel ,secondary buliding units of microporous crystals; designing the suitable and feasible asymmetric catalystic reaction and exploring the applications of chiral metal phosphites in catalytic field. We hope that the research can enrich the kinds of mircroporous materials and facilitate the design of new chiral inorganic materials by understanding of the formation mechanism of chiral materials . Further more it will play an important role in exploring green, highly efficient heterogeneous catalysts.

手性现象是自然界和生命体的重要特征，但具有手性骨架的无机材料却很少见。由于手性材料迷人的结构特征以及在不对称催化和分离方面的应用，探索合成具有手性基本结构单元或手性孔道的的新型微孔材料成为当前研究的热点和前沿。作为磷酸盐分子筛材料延伸的亚磷酸盐微孔材料表现了多样、新颖的骨架结构及性质，因此吸引了人们的注意力。本项目是通过水热、溶剂热和离子热合成的方法，选择具有形成手性微孔化合物潜能的有机分子和金属配合物作为结构导向剂，以可以作为路易斯酸催化活性中心的镓(III)和铟(III)作为金属中心，来合成具有手性骨架的亚磷酸盐微孔化合物。分析客体分子和主体骨架结构之间的关系，研究主客体之间的手性诱导和模板作用，对化合物的合成机理进行研究，为手性微孔化合物的定向合成积累数据。研究手性亚磷酸镓（铟）化合物作为手性催化剂在不对称催化反应中的应用，这对于探索新的高活性、可循环利用的绿色催化剂有重要意义。

近年来，基于绿色化学的概念，由于石油化工和精细化工等领域的需要，合成具有特定孔道结构的新型微孔材料成为分子筛研究领域的首要任务。人工合成一直是获得分子筛的主要途径，其合成方法主要包括传统的水热合成法、溶剂热合成法和新兴的离子热合成法。磷酸盐分子筛是应用和研究最为广泛的一类分子筛材料。作为磷酸盐分子筛材料延伸的亚磷酸盐微孔化合物表现了丰富、多变、新颖的骨架结构及性质。近年来受到了科学家们的广泛关注。与四配位的[PO4]3-基团相比较，[HPO3]2-基团最多只能形成三个P–O–M 键，其对称性和电荷降低，因此可以导致出现不同的连接模式，这就为合成新颖拓扑的微孔材料提供了可行性。事实证明，自1995年，J. Zubieta[4]首次报道了两个有机胺作模板的亚磷酸钒微孔晶体之后，一系列亚磷酸盐微孔化合物被合成出来，它们表现出了丰富、多变、新颖的结构，如螺旋特征，低的骨架密度，大的孔道以及显著的水热稳定性、光学、磁学性质等。本项目通过水热、溶剂热和非溶剂合成的方法，以可以作为路易斯酸催化活性中心的镓(III)和铟(III)作为金属中心，合成了2个具有螺旋特征的低骨架密度的亚磷酸镓化合物。为了开阔亚磷酸盐的合成体系，我们在合成中引入了草酸单元，成功的合成了7个具有新颖结构的亚磷酸-草酸镓（铟）化合物。通过粉末X-射线衍射、红外光谱、热重、ICP和CHN元素分析对化合物进行了表征。单晶X-射线衍射对其结构进行了表征，进一步分析了客体分子和主体骨架结构之间的关系，研究主客体之间的相互作用。对比了溶剂热，水热以及非溶剂条件下合成的异同点，总结了亚磷酸镓（铟）化合物的合成条件，为微孔化合物的定向合成积累了数据。