过渡金属催化烯烃的氧化官能化新反应研究

This proposal focuses on the development of new transformations of alkenes, including oxidative difunctionalization of alkenes, and oxidative allylic C-H functionalization. In order to achieve those reactions, we’d like to explore some new ligands and new transition metal catalyst based on new reaction model. Among them, modulation of regioselectivities of difuncationalizations and allylic C-H functionalizations of alkenes will be surveyed by employing variety of ligand and transition metal. In addition, the new stragety will also be explored to conducted intermolecular oxidative functionalizaiton of simple olefins with more steric hinderance. Meanwhile, the detailed mechanism study will be investigated through computational chemistry, and other physical organic methods to help us to understand those transformations. Based on the mechanistic study, the preliminary enantioselective oxidative functionalization will also be conducted in this project.

本项目是基于烯烃的氧化反应中烯烃的双官能化反应和烯丙位碳氢键的选择性官能化等重要的科学问题展开研究；通过发展碳-碳（杂）成键的新方法，探索金属催化烯烃的氧化官能化反应；同时开发新配体和新催化剂，实现配体及催化剂结构对反应选择性的调控，达到提高烯烃氧化反应的选择性和转化效率等目的；在此研究中，重点将针对简单烯烃分子间的反应展开；而对于更具挑战性的烯烃转化反应，拟发展全新的概念和策略，比如以自由基反应来启动的，通过自由基与金属物种再结合的新策略，研究复杂烯烃的双官能化反应，并拓展其广普性，期望通过配体来调节反应的选择性，尤其是对映体选择性的控制；在发展新方法学的同时，对反应机制的展开研究，从本质上探讨催化剂对烯烃活化及选择性控制的规律。

烯烃是石油化工的大宗重要产品，是国民经济的重要物质基础和社会可持续发展不可或缺的物质资源。有关烯烃的研究一直都是新物质创造科学研究的前沿。烯烃的双官能化反应具有更高的效率，但是到目前为止，报道的反应类型有限，尤其是烯烃的分子间反应和多取代烯烃的活化，反应的选择性控制，都具有很大的挑战性。本项目围绕基于过渡金属催化烯烃的氧化官能化反应中重要的科学问题展开研究，发展新的概念和策略来研究烯烃的高效高选择性转化，开发新配体和新催化剂，实现了一系列高效、高选择性的烯烃氧化官能化反应。.1. 钯催化烯烃的双官能化反应：设计合成了大位阻手性吡啶噁唑啉配体，实现了烯烃的不对称双官能化反应，包括不对称胺氧化，胺氧三氟甲基化等反应；利用高价钯活化烯烃的新模式，发展了钯催化烯烃的分子间双三氟氧甲基化反应；提出了“金属催化协同亲电反应”的新策略，实现了内烯烃的立体和区域高选择性的双官能化反应，解决了内烯烃活性较低、难以双官能化的问题。.2. 铜催化烯烃的双官能化反应：首次提出了“有机金属铜物种调控碳自由基反应” 的新策略，发展了一系列铜催化烯烃的不对称双官能化反应，如三氟甲基氰基化，三氟甲基芳基化，胺芳基化等，实现了活性金属物种对高活性的碳自由基的选择性控制；同时，利用弱导向基团策略，实现了杂原子邻位和羰基β位碳自由基的不对称氰基化和氧化反应。值得注意的是，首次提出了“金属催化自由基接力”的全新策略，实现了无导向基条件下sp3苄位碳氢键的不对称氰化反应，以最短的路线实现了从简单烷基芳烃到手性苄腈类化合物的精准合成；首次揭示了“金属调控自由基攫氢”新机制，显著提高烯丙位氢原子转移的位点选择性，发展了铜催化烯丙位碳氢键高选择性氰化反应。. 这些研究实现了烯烃分子向高附加值复杂分子的高效高选择性转化，也为探索活性分子的后期直接修饰，活性分子库的快速构建提供了新方法。