氟胺氰菊酯在蜂产品中的立体选择性蓄积和迁移行为研究

我国是世界养蜂大国，蜂产品产量和出口量均居世界前列。氟胺氰菊酯作为一种防效很好的手性杀螨剂，在世界各国养蜂业中被广泛用于防治蜜蜂寄生螨。但因其不规范使用和长期使用，在蜂蜜，尤其是亲脂性的蜂蜡和蜂胶中易产生残留蓄积和迁移，从而影响蜂产品安全及其进出口贸易，危害消费者健康。本项目拟研究蜂群用药后氟胺氰菊酯异构体在蜂蜜、蜂胶和蜂蜡中的立体选择性蓄积行为和残留分布差异，以及更换巢脾对其在蜂产品中立体选择性迁移和消解行为的影响。在此基础上结合市场及蜜蜂养殖基地的抽样调查结果，明确蜂产品中氟胺氰菊酯污染现状及其选择性行为机理。项目的开展将在对映体水平上获得氟胺氰菊酯在蜂巢系统环境内的立体选择性行为规律和归趋信息，为明确其在蜂产品中的污染形成机制、开展异构体风险评估、采取针对性措施减少污染提供科学依据，从而对提高蜂产品质量安全水平和保障消费者健康具有重要意义。

氟胺氰菊酯（TFLV）是一种手性菊酯类杀螨剂，对蜜蜂寄生螨具有很好的防效，在世界第一养蜂大国的我国得到了广泛应用，但其在蜂巢中的长期蓄积会影响蜂产品质量安全。本项目采用手性Lux Cellulose-1半制备柱柱，在正己烷/异丙醇（96/4，v/v）和流速2.5 mL/min条件下，拆分制备了两个立体异构体。在线旋光确定（+）-TFLV不仅先于（-）-TFLV被洗脱，而且旋光强度也更高，说明TFLV是非外消旋体。. 急性毒性试验结果表明，两个异构体对靶标昆虫朱砂叶螨、蚕豆蚜若蚜和家蝇，以及非靶标生物斑马鱼均具有明显的选择性毒性差异。（+）-TFLV毒性均显著高于（-）-TFLV，对斑马鱼的96h毒性分别是（-）-TFLV和TFLV的273.4倍和6.7倍。（+）-TFLV和TFLV对朱砂叶螨和蚕豆蚜若蚜的48h毒性相近，对朱砂叶螨要比（-）-TFLV高20多倍，对蚕豆蚜若蚜则高4-5倍。根据家蝇24h毒性结果，结合文献确定两个异构体分别为（+）-（R，S）-TFLV和（-）-（R，R）-TFLV。. 生物富集试验结果表明，两个异构体在斑马鱼体内无明显的立体选择性蓄积和清除行为，EF值为0.481-0.504。但在相同的2.5µg/L用药浓度下，因毒性的差异导致TFLV和（R，R）-TFLV处理组的斑马鱼蓄积量要比（R，S）-TFLV高2倍多。斑马鱼对TFLV具有很强的富集能力，到40d时蓄积量达到最高值1464.7µg/kg，而清除体内最高蓄积量的80%则需要63d。尽管两个异构体是分开用药的，但在斑马鱼体内的残留浓度缺非常相近，可能源于异构体在水体中已经产生了异构化。. 蜜蜂模拟用药试验结果表明，TFLV在蜜蜂、蜂蜡和蜂蜜中的残留、蓄积和迁移过程中均无明显的立体选择性。在蜜蜂中蓄积量相对稳定在0.379-0.471mg/kg之间。在蜂蜡中蓄积量到820天时达到最高值63.93mg/kg，而两个异构体之间的浓度差异却较小，EF值在0.486-0.505之间。采用巢脾替换法，会导致部分药物从新巢脾迁移到新巢脾中，因此部分降低老巢脾中TFLV残留。另外，TFLV在蜂蜜中残留量低于我国现有限量标准（0.05mg/kg），而且并未因其在蜂蜡中的高蓄积量而显著增加，同时其在市售阳性蜂蜜样品中的残留也无明显的立体选择性。