富油生物质经亚临界水相催化转化制备高等级燃油和丙烯醛

本项目旨在将微藻、木本油及废弃油脂等富油生物质经亚临界水相萃取、水解和脱氧反应催化转化为高等级燃料，并首次提出了脱氧燃料生成反应与水解副产物甘油脱水制备丙烯醛反应的耦合过程。过程设计思想为：利用亚临界水液相反应介质将物料中水分以液态形式移除，并调控水的介电常数和离子积等微观性质以控制油脂溶解行为及水分子的酸碱自催化特性，结合多功能催化剂（酸活性位与金属活性位的耦合）的制备和调变，直接得到脱氧燃料与高附加值化学品，且产物易于分离。研究将重点在油脂（甘油三酯）及反应产物的相行为、脂肪酸脱氧与甘油脱水的耦合过程、以及多功能复合催化剂的制备和调变等三方面展开。通过基础研究，深入理解油脂在亚临界水相的溶解和反应原理，阐明控制耦合反应过程的关键因素，得到水热稳定性高的复合多功能催化剂，探索亚临界水中可再生能源转化的新工艺和理论，为开发符合我国国情的低碳经济路线提供有益的补充。

植物油脂是一种可直接用于生产液体燃料的可再生生物质能源，是未来能源结构调整的主要发展方向之一。.建立了管弹亚临界水反应系统，考察了油水比、温度、时间对以乌桕油为代表的高酸价低品质植物油脂水解的影响，实现产物高效分离并进行全面检测。在亚临界水（290-350℃）中，乌桕油能够快速水解，转化为脂肪酸；在330℃、反应10min乌桕油水解转化率可达82%；升高温度或者延长反应时间，均会导致脂肪酸降解。.以硬脂酸脱羧为探针反应，研究CaO对Pt/C催化脱羧反应性能的影响，考察了反应时间、硬脂酸浓度和温度对脱羧反应的影响。Pt/C对硬脂酸脱羧有较好催化作用，引入碱性氧化物CaO可以进一步促进脱羧反应；CaO/硬脂酸摩尔比为0.5时，在330℃反应1小时，硬脂酸转化率由46.06%提高到66.99%，硬脂酸完全反应时间为2h。低浓度（小于0.108mol/L）下，亚临界水中硬脂酸脱羧反应符合一级反应动力学，并建立了硬脂酸脱羧动力学方程。对比了不同种类脂肪酸的脱羧反应性能，结果表明由于双键的存在，不饱和脂肪酸脱羧反应受到抑制。.完成了高效催化剂制备，探讨了CaO促进脱羧的作用机理，考察了催化剂重复使用性以及催化剂失活的原因。体系中加入氧化钙，与硬脂酸反应生成硬脂酸钙，催化剂表面的吸附态羧酸盐和活性氢均增加，从而提高了催化脱羧反应速率；反应后Pt活性组分没有发现明显流失，初步分析认为Pt/C失活主要原因是反应过程中催化剂表面发生结焦，导致表面积和孔容积降低。.采用甘油为反应原料，利用连续反应装置，进行了甘油水解制备丙烯醛的研究，提出了亚临界和超临界条件下甘油转化路径。在添加适宜H2SO4（50mmol）作为催化剂的条件下，甘油转化率超过90%，丙烯醛的选择性可达80%以上。在亚临界或超临界水中，甘油在均相酸催化剂存在条件下转化存在离子反应和自由基反应路径，丙烯醛通过亚临界状态下的离子脱水反应路径生成。