负载型ORR/OER双功能过渡金属单原子催化剂的可控制备及性能研究

The oxygen reduction reaction (ORR) and the oxygen evolution reaction (OER) are two of the key factors in the performance of renewable electrochemical energy conversion and storage. The development of the efficient ORR/OER bifunctional electrocatalysts is vital to improve the overall working efficiency of renewable electrochemical devices. This proposal plans to design the composition and structure of the ORR/OER electrocatalysts at atomic level by using a novel reverse−direction method. Different from the traditional synthesis of single−atom catalysts, the transition metal (Fe, Co or Ni) as active sites catalyzes the growth of nitrogen−doped carbon nanotubes (NCNT) to prepare the NCNT−supported single−atom transition metal catalysts. In particular, the reverse−direction method can also be used to synthesize the NCNT−supported single−atom catalysts with two transition metal elements. Based on the characterization, in situ NMR and theoretical calculation, the formation mechanism of the catalyst is analyzed by the geometric configuration, electronic structure and active site of the catalyst. The research objective is devoted to optimizing the catalytic activity and stability of the supported single−atom electrocatalysts in the ORR and the OER by the improvement of coordination environment and geometric configurations, exploring the relationship between structure and activity, revealing the catalytic mechanism in oxygen reversible reactions, developing the supported single−atom transition metal catalysts as efficient bifunctional ORR/OER electrocatalysts.

氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）一直是可再生电化学能源技术中的两个关键反应，开发高效的ORR/OER双功能催化剂对提高可再生电化学设备的整体工作效率至关重要。本项目拟在原子层面上设计催化剂的组成和结构，采用有别于传统制备方法的逆向方法，以过渡金属Fe，Co，Ni中的一种元素作为活性中心催化生长氮掺杂碳纳米管载体制备负载型单原子催化剂。如选用过渡金属中的两种元素可以制备负载型双组元单原子催化剂。采用多种表征和固体原位核磁共振技术，结合理论计算，对催化剂的几何构型、电子结构及活性中心进行分析，探究催化剂的形成机理。研究单原子催化剂在氧还原和氧析出反应中的催化活性和稳定性，实现在原子尺度上调控活性位点的配位环境和几何构型来优化催化剂的催化性能，探究催化剂的构−效关系，揭示该类催化剂在可逆氧反应中的催化作用机理，开发出具有高活性和高稳定性的负载型ORR/OER双功能过渡金属单原子催化剂。

氧还原反应和氧析出反应一直是电化学能量转化和储存技术领域研究的重点，是可再生电化学能源技术中的两个关键反应，开发高效的ORR/OER双功能催化剂对可再生燃料电池和可充电式金属−空气电池等领域的发展具有重要意义。催化剂的活性中心从颗粒降低到单原子是提高催化剂性能的一个有效策略，一方面能够最大化的实现原子利用率，提高活性位点的数量，另一方面能够利用单原子和载体间的强相互作用等效应提高活性位点的本质活性。基于此，本项目从基础研究出发，研究了单原子双功能电催化剂的可控制备过程，通过在原子层面上设计催化剂的组成和结构，采用有别于传统制备方法的新方法制备负载型单原子催化剂，并研究了其在氧还原和氧析出反应中的催化活性以及在可充电锌-空气电池中的应用。具体内容：（1）以过渡金属Fe、Co、Ni中的一种或两种元素作为活性中心催化生长碳纳米管，通过后处理对碳纳米管进行N、P、S单原子或双原子掺杂，进而运用微波辅助技术实现了负载型单原子催化剂的可控制备。（2）采用循环伏安法和旋转圆盘电极等电化学方法研究了单原子催化剂在氧还原和氧析出反应中的催化活性，分析了其在可充电锌-空气电池中的充放电性能。（3）采用球差电镜、X射线光电子能谱和原位拉曼等多种表征技术对单原子催化剂的结构和活性中心进行分析，结合理论计算，分析了该类催化剂在可逆氧反应中的催化作用机理，实现了在原子尺度上调控活性位点的配位环境和几何构型来优化催化剂的催化性能，开发出具有高活性的负载型ORR/OER双功能单原子催化剂。课题的实施为单原子催化材料的可控制备及其在储能领域的进一步应用奠定了科学基础。