Pd核@中孔金属氧化物壳催化氯代有机污染物液相加氢脱氯机制研究

The presence of chlorinated organic pollutants threatens the safety of water environment and human health, and catalytic hydrodechlorination over supported noble metal catalysts has been recognized as an effective approach to eliminate the toxicity of chlorinated organic pollutants. However, the noble metal tends to leach from the support, resulting in gradual deactivation. Our preliminary experimental results showed that Pd core@ mesoporous TiO2 shell exhibited excellent catalytic activity and stability for the hydrodechlorination of chlorinated organic pollutants, while similar results have not been reported previously and the mechanism is not clear. In the present study, we plan to prepare supported Pd particles on silicon nanosphere. After coating by mesoporous TiO2, Al2O3, ZrO2 and CeO2 and removing template, the materials were used as model catalysts to catalyze the hydrodechlorination of chlorinated organic pollutants. The objective is to systematically study the catalytic hydrodechlorination performance by finely controlling adsorption feature of mesoporous support nanosphere, dispersion of Pd nanoparticles on inner wall of hollow nanosphere and metal-support interaction, and correlate the hydrodechlorination efficiency to the catalysts structure. To test the stability of the catalysts, the catalysts are repeatedly used to reveal the critical factors influencing the catalytic activity and stability. The study is expected to provide scientific support for the design and development of highly effective catalysts.

水体中的氯代有机污染物严重污染水环境，威胁人体健康。采用负载型贵金属催化剂对水中氯代有机污染物进行催化加氢脱氯，可有效降低氯代有机污染物的毒性，但在反应过程中催化剂载体上的贵金属颗粒易于流失，导致催化剂失活。我们的初步探索研究表明，中空Pd核@中孔TiO2壳催化剂显示了优越的脱氯活性和稳定性，但相关研究尚未见报道，其作用机制亦不明确。本课题拟采用纳米硅球分散金属Pd，经金属氧化物载体TiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2包覆去模板后作为模型催化剂，通过精细控制中孔载体球吸附特性、Pd颗粒在球形载体内壁上的分散性及金属-载体相互作用，系统研究催化剂对氯代有机污染物的催化加氢脱氯行为，剖析催化剂结构与催化脱氯效率间的构效关系。将反应前后催化剂结构特性变化与催化脱氯效率的改变相关联，揭示影响催化剂活性及稳定性的关键因素，为设计高效、稳定的催化加氢脱氯催化剂提供科学指导。

水中的氯代有机污染物及饮用水消毒副产物严重威胁人类健康。液相催化加氢法可在常温常压条件下高效降低有机、无机污染物的毒性，是一种低能耗、绿色环保的水处理技术。本项目研究合成了不同特性的负载型Pd基催化剂，以提高催化剂活性和稳定性为目标，通过改进催化剂制备方法、对催化剂中金属活性位和载体进行修饰，具体剖析了催化剂中金属-载体相互作用、载体吸附特性、活性位数量及金属电子结构的变化，考察了催化加氢反应中催化剂活性/稳定性与催化剂结构特性的关联规律。此外，还研究了污染物的转化机制及水化学条件对污染物转化效率的影响，通过优化反应条件可进一步提升催化剂的活性和稳定性。.通过对普通石墨烯材料进行掺氮改性加强催化剂的活性和稳定性。在炭材料中掺杂氮后，显著加强了催化剂中金属-载体相互作用，增加了活性位的数量和缺电子态Pd的含量，也加快了2,4-二氯酚的加氢脱氯反应速率。氯酚的加氢脱氯速率随着载体中氮含量的增加先加快后保持不变，且2,4-二氯酚的加氢脱氯以逐步脱氯和同步脱氯两种方式同时进行。以多壁炭纳米管（CNTs）为载体，在催化剂中引入第二种金属制备了Pd、Au双金属合金催化剂，调变Pd的电子结构和暴露的活性位数量，最终改变催化剂的活性。此外，2,4-二氯酚的加氢脱氯反应符合Langmuir-Hinshelwood模型，即反应物在催化剂表面的吸附过程为该反应的速率控制步骤。.采用光沉积法合成了Pd壳@Au核/TiO2双金属催化剂，使Pd原子定向均匀分散在Au颗粒的表面上，并应用于水中溴酸盐的加氢还原处理。通过该方法提高了Pd分散度，改变了Pdn+含量，显著加强了溴酸盐的催化还原。采用逆向掺杂法使载体TiO2包覆金属Pd颗粒，得到中空TiO2球内嵌Pd催化剂(Pd@TiO2)，并用于水中2,4-二氯苯氧乙酸的催化加氢脱氯。该催化剂相比于普通浸渍法催化剂Pd/TiO2，有更高的加氢脱氯活性和抗干扰能力。