电化学诱导的硅自由基的产生及其在构筑C-Si键中的应用

Organosilanes are of great interest in medicinal chemistry, materials science and complex molecule synthesis. Therefore, the C-Si bond formation has always been an important project in organic chemistry. The most common approach to the construction of C-Si bonds has been based on the use of a precious metal catalysis such as Rh，Pt，Ru，and Ir so far. However, the high cost limits its application in manufacture. For this reason, a more economic and green method for the C-Si bond formation is highly in demand. Although the silyl radical has been used to construct C-Si bond, but an excess of peroxide is required. In this project, the electrochemical method will be utilized to generate silyl radicals from silanes. A series of C-Si bonds can be constructed via the reactions of silyl radicals with alkenes, alkynes, arenes and heteroarenes, resulting in a number of organosilane products. This project will not only provide a new method and strategy for silyl radical generation, but also most importantly develop a green and atom-efficient approach to the synthesis of organosilanes, and open a new route toward drugs and Si-containing organic materials.

有机硅化合物在药物化学、材料科学及复杂分子的合成中有着广泛的应用，因此如何有效地构筑C-Si键一直是有机化学研究的重要课题。目前，主要是通过贵金属催化剂Rh、Pt、Ru、Ir等的催化反应来构筑C-Si键，但成本的问题限制了其在生产中的应用。因而寻求更经济、绿色的构筑C-Si键的方法极为必要。硅自由基被用来构筑C-Si键，但是一般要用过量的过氧化物作为自由基引发剂。本项目拟用电化学手段促进硅烷生成硅自由基，通过硅自由基与烯烃、炔烃、芳烃及杂环芳烃的反应构筑一系列C-Si键，合成各种有机硅化合物。本课题不仅为硅自由基的生成提供了新方法和策略，也开拓了一条绿色、高效的合成有机硅化合物的途径，为含硅药物和材料的生产提供了新契机。

本项目拟用电化学手段促进硅烷生成硅自由基，通过硅自由基与烯烃、炔烃、芳烃及杂环芳烃的反应构筑一系列C-Si键，合成各种有机硅化合物。然而，实验证实二芳基二硫醚断裂S-S键的生成硫自由基这一步是可行的，但是硫自由基与硅烷之间的氢原子转移却比较难。因此，我们的设想没有成功实现。值得庆幸的是在课题的实施过程中我们发现了一些有意思的反应并做了深入细致的研究，在单电子转移引发的自由基反应方面取得一些研究成果。具体研究内容如下：1）电化学条件控制的KBr和MeOH对炔烃的双官能团化反应研究；2）Cu催化的由三氯乙腈生成二氯氰甲基自由基及其在合成吲哚-2-酮衍生物中的应用；3）Cu催化的N-甲基酰胺的自由基脱甲基化反应研究。