单电子诱导氮中心自由基的产生与应用研究

Nitrogen-containing compounds own important application value in wastewater treatment, mineral flotation, dye synthesis and pharmaceutical synthesis and so on. Chemists carried out large studies on the synthesis of the compounds. The common methods have been described as: the reactions of simple nitrogen sources with ordinary alkenes, alkynes, arenes or heterocycles. Concerning about the importance of nitrogen-containing compounds, We will study on two aspects of work: (1) the process of preparation of nitrogen center free radicals; (2) free-radicals induced the addition, coupling, opening cycle or cascade reactions of nitrogen sources with common alkenes, alkynes, arenes, heterocycles, small alkyl-cycles. In combination with previous free radical reactions of our laboratory and others, We will test the reaction conditions of preparation of nitrogen center free radicals: nitrogen sources, substrates, single electron reagents, metal salts, negative hydrogen donors (silanes, boranes, hydrogenated phosphorus), solvent, temperature. Finally we will yield diverse functional groups and regional heterogeneous nitrogen-containing compounds; we also produce the polycyclic substituted nitrogen-containing compounds via cascade reactions.

含氮化合物在废水处理、矿物浮选、染料合成、药物合成等生产、生活中具有重要应用价值。化学家们在构建该类化合物方面进行了大量研究，常见方法为：通过烯烃、炔烃、芳烃或杂环与简单氮源的反应来合成该类底物。鉴于含氮化合物的重要性，我们将集中研究以下工作：(1) 氮中心自由基的产生途径；(2) 自由基诱导简单氮源与烯烃、炔烃、芳烃（杂环）、脂肪小环的加成、偶联、开环、串联合环反应。结合前人工作及我们实验室有关自由基反应的研究积累，我们拟通过筛选氮源、底物、单电子试剂、金属盐、负氢供体（硅烷、硼烷、氢化磷类）、溶剂、温度等条件产生氮中心自由基参与反应，从而构建多官能团取代、区域异构的含氮化合物；或通过串联反应合成多环取代含氮化合物。

三年来在该项目支持下，课题组分别实现了叠氮自由基（砜自由基、羰基α-碳中心自由基或硅自由基）与烯烃的双官能团化反应或串联合环反应，从而构建新的C-N，C-S，C-C或C-Si键。具体描述如下：.（1）课题组报道了一类烯烃、叠氮三甲基硅烷与二甲基亚砜在温和条件下可以发生自由基叠氮甲基化反应，该方法可以在有机化合物中高效地引入叠氮和甲基两个基团。在该工作中同时开展了一系列中间体捕获实验、放大实验和官能团转化实验。.（2）课题组发展了一种邻烯基酰胺与芳基或烷基亚磺酸钠盐可以发生高效的自由基串联氧砜化反应，该体系提供了一种温和、简单、方便的合成多种苯并噁嗪类化合物的方法。同时，我们在反应体系中进行了放大实验和机理研究等控制实验。.（3）课题组研究了一类邻烯基酰胺与酮（或酯）可以高效发生自由基双官能团化反应。通过酮（或酯）α-碳-氢键的选择性活化，产生的碳中心自由基可以与邻烯基酰胺类发生加成-合环反应，从而制备各种苯并噁嗪类衍生物。同时，该工作也进行了一系列机理研究及光学实验。.（4）课题组实现了一类铁盐/过氧化物协同促进不饱和苯甲酰胺与硅烷发生串联双官能团化反应。该方法可以简便、高选择性、高效地制备多种硅基取代的二氢异喹啉酮或1,3-异喹啉二酮类化合物。尤其是，在最优条件下该反应体系只选择性地产生了合环产物。.总之，课题组发展了一系列简单、高效的自由基双官能团化反应或串联合环反应体系。同时，其它氮中心自由基参与的自由基反应还在进行之中。