多级复合孔材料纳微尺度内传质性能及催化活性中心可接近性的研究

The mass transfer performance and the accessibility of the active sites are the key factors effecting the catalytic properties of catalysts. In this proposal, with fluid catalytic cracking (FCC) catalysts and their main components such as Y and ZSM-5 zeolites being taken as research objects, combined HRTEM, N2 adsorption, NH3-TPD, chemisorption and other temperature programmed techniques, the adsorption and diffusion behaviour of some alkanes, olefins, arenes and sulfur compounds on those catalytic materials will be investigated systematically in micro-/nano-scales by using the FR and IGA-MS techniques. Besides, in situ FT-IR spectra of adsorbed basic probe moleculars with different size will be utilized to study the accessibility of the acidic sites. Studies of the effect of the mass transfer processes on the accessibility of the catalytic active sites of the catalysts and on the synergism of the different catalytic active sites are also involved. The results will lay theoretical foundations for the development of novel catalytic materials and catalysts.

催化剂的传质性能影响其催化反应性能，尤其是活性中心的可接近性是催化剂表现出活性的关键。本课题拟在纳微尺度范畴内，以流化催化裂化（FCC）催化剂体系为研究对象，结合HRTEM、N2吸附、NH3-TPD、化学吸附及程序升温技术等多种手段，采用频率响应技术(FR)、智能重量分析-质谱仪（IGA-MS）系统研究烷烃、烯烃、芳烃和硫化物等分子的吸附扩散行为，并采用原位吸附不同分子尺寸碱性探针分子的红外光谱技术（in situ FT-IR），系统研究催化剂酸中心的可接近性。探讨催化剂中发生的各种传质过程及各过程间的相互影响和协调作用，考察传质过程对催化剂活性中心可接近性及不同活性中心间协调机制的影响。为新型催化材料和催化剂的进一步开发应用提供坚实的理论支持。

石油化工催化剂多为孔隙结构复杂的多级孔材料，催化反应过程中催化剂上发生着复杂的传质与反应过程。催化剂的传质性能影响其催化反应性能，尤其是活性中心的可接近性是催化剂表现出活性的关键。本项目以具有不同孔结构的FCC催化剂、活性分子筛和基质等材料为研究对象，采用频率响应法和吸附速率法系统考察吸附质分子在多级孔材料中的传质行为。研究结果表明，烃类分子在FCC催化剂颗粒中的扩散时间常数大于其在活性分子筛组分中的值。证实了催化剂颗粒内基质长程孔道中的扩散过程，以及基质与分子筛晶粒界面间的分子交换过程是催化剂颗粒中传质过程的速控过程，而不是分子筛微孔内的扩散过程。提出增大基质孔道和改善其与分子筛组分微孔结构的贯通性可改进FCC催化剂的传质性能。采用分子模拟技术模拟了分子筛孔道内微化学环境对客体分子吸附扩散性能的影响规律，从分子层面探究了客体分子在分子筛上的吸附作用模式、吸附构象及扩散行为。运用原位红外光谱技术、程序升温脱附-质谱同步检测法系统开展了分子筛酸催化活性中心相的深入剖析和构建，以及酸中心可接近性研究，以及客体分子与分子筛催化活性中心的作用机制研究，探究了分子筛酸中心结构及其催化转化性能之间的构效关系。以噻吩类硫化物的转化为例， 噻吩分子在B酸中心作用下发生转化，与相邻噻吩分子的吸附模式有关，π络合作用模式抑制噻吩低聚反应的发生，而S-M作用模式可促进噻吩低聚反应的进行，并提出分子筛组分中稀土离子物种产生的L酸中心与B酸中心的协同作用有助于噻吩硫化物裂化反应的进行。另外，在多级孔催化材料研究方法开发方面，证实频率响应(FR)技术可以检测和辨析多孔体系中发生的多个传质过程，是一种有效的多级孔材料传质性能研究手段。另外，提出了一种运用空间分辨的方法进行多孔材料传质性能研究的全新理念，能够实现成型催化剂颗粒内客体分子传质过程的可视化。