具有连续贯通孔道的双介孔钛硅催化材料：基于提高活性中心可接近性的设计

Recently, bimodal mesoporous materials are attracting more and more attention due to their unique pore channel structure. In this project, we would prepare bimodal mesoporous titanosilicates with ordered small mesopores and continuous large mesopore channels by using porous ion-exchange resins as hard templates and micelles as soft template. Because the continuous large mesopore channels are much advantageous for the mass transport of substrates, the prepared titanosilicates in this project are expected to be better in catalysis than conventional mesoporous titanosilicates. The bimodal mesoporous materials with continuous large mesopore channels are expected to be active in reactions with both small and bulky substrates. Importantly, the processes for preparing the materials are straightforward,cost-effective,and environmentally friendly.

随着精细化工及制药产业的发展，开发具有高氧化活性的多孔钛硅材料逐渐成为催化新材料领域的研究热点。本项目针对介孔钛硅材料氧化能力相对较弱的特点，提出以廉价的大孔离子交换树脂为硬模板，结合胶束自组装的方法，合成具有连续贯通孔道的新型双介孔钛硅材料。与传统的介孔材料及现有的多级介孔材料相比，本项目拟制备的双介孔材料中连续贯通的大尺寸介孔孔道在增加分子传质作用上具有更加明显的优势，有助于提高孔道内活性中心的可接近性，有望在大分子反应中表现出较高的催化反应活性。此外，采用现代波谱学手段，从材料的形成机制入手，深入理解新材料的合成方法-结构-催化性能之间的关系。与其它同类材料的制备方法相比，拟采用的合成路线步骤简单、成本较低、对环境污染较小及原料利用率较高，具有潜在的经济价值。

本项目旨在探究如何实现介孔材料中活性中心可接近性的提高，通过硬模板法、降低介孔材料的粒子尺寸及构筑核壳结构等方法，制备了一系列不同结构的功能化多级孔钛硅催化材料，发现了多级孔的孔道结构有助于钛硅材料的催化氧化能力的提高，研究成果具有一定的创新性和应用前景。取得的主要成果概述如下：1）以氨水作碱源，以阴离子交换树脂为硬模板，得到了具有一定宏观尺寸的双介孔钛硅毫米球；2）以四丙基氢氧化铵为碱源及微孔沸石模板剂，以阴离子交换树脂为硬模板，在微孔钛硅材料中构筑二次孔，制备了多级孔钛硅催化材料；3）采用聚苯乙烯微球为硬模板，制备了双介孔钛硅催化材料；4）采用对MCM-41碱刻蚀处理然后钛接枝的方法，制备了另外一种具有双介孔结构的Ti-MCM-41；5）在合成过程中引入粒子尺寸控制剂，实现了介孔钛硅纳米粒子的简单合成；6）控制合成方法和条件，原位构建了核-壳结构的多孔钛硅催化材料；7）同时，利用构建核-壳结构、控制表面活性剂浓度或载体限域等方法，合成了几个非钛硅体系的多孔催化材料。通过催化结果对比，证实活性中心可接近性的提高是提高多孔材料催化活性的有效途径。项目执行期间，发表SCI论文8篇（已标注基金号），获得授权国家发明专利2项。本项目完成了预期目标。