具有特殊点群非心金属有机框架材料的合成及其光学性质

It is generally believed that optical activity is a unique property of chiral substances. In fact, it has been long established theoretically that optical activity can also arise from achiral crystals crystallized in m, mm2, -4, -42m noncentrosymmetric point groups since more than 100 years ago. Nevertheless, experimental observations on optical activity from achiral crystals were extremely rare and such a counterintuitive phenomenon has not been widely understood. In this project, we will prepare a series of stable metal-organic frameworks (MOFs) based on m, mm2, -4, -42m point groups. On the one hand, we focus on the optical activity of such MOFs. The method of determining the optical activity of this kind of MOFs by electronic circular dichroism (ECD) will be optimized systematically and comprehensively. The relationship between the structure and optical activity and the inherent science rules will probably be well understood. On the other hand, the second-order nonlinear optical properties of such MOFs will be investigated by tests of the second harmonic generation (SHG), laser damage threshold and so on. And structure-activity relationship of these materials will be studied, and feedback will be used to guide the synthesis of the materials. This research program is hopeful to develop a suitable method for the reliable determination of the optical activity of this kind of achiral MOFs, provide strong evidences for the theoretical prediction that achiral crystals of certain point symmetry are capable of exhibiting optical activity. It is conducive to a correct and comprehensive understanding of the relationship between crystal symmetry and optical properties. At the same time, it is expected to develop the application of this kind of MOFs as excellent optical devices.

光学活性通常被认为是手性物质特有的性质。其实在100多年前，科学家就已经通过理论证明结晶于m，mm2，-4，-42m非心点群的非手性物质具有光学活性。但由于这类例子稀少，缺乏有力的实验证据，导致这种反常规的现象并没有被广泛了解。本项目拟合成一系列基于m，mm2，-4，-42m点群的稳定的金属有机框架材料（MOFs）。一方面，侧重研究其光学活性，系统、全面的优化电子圆二色谱（ECD）测定这类MOFs光学活性的方法，总结MOFs结构与光学活性的关系及其规律性。另一方面，通过测定其二次谐波产生（SHG）效应、激光损伤阈值等考察MOFs的二阶非线性光学性能及其构效关系，并反馈指导材料的合成。通过本项目的研究，有望发展一套适合ECD测定这类非手性MOFs光学活性的可靠方法；并为前人的理论预测提供有力的实验证据，有利于人们正确和全面的认识晶体对称性和光学性质的关系。同时有望得到性能优秀的光学器件材料。

非中心对称的金属有机框架材料（MOFs）因具有迷人的结构、特殊的物理化学性质，而引起了科学家们的极大兴趣。基于非手性配体制备非中心对称MOFs能大大降低成本，但具有不确定性，如何提高获得非中心对称MOFs的概率目前仍是一大挑战。本项目采用锌、镉、铜、钴等为金属中心，作用位点较多且不对称性高的腺嘌呤或其衍生物作为第一配体，多元羧酸如3,3',5,5'-联苯四甲酸等为辅助配体，通过溶剂热法制备了一系列不同结构对称性和光学性质的新MOFs。（1）合成了一例新型镉基金属有机框架CdBPTC，CdBPTC能高选择性识别Fe3+并发生荧光淬灭。在2.0×10-4～7.0×10-4mol/L浓度范围内其淬灭常数Ksv达8489L/mol，检出限为9.04ppm，其淬灭机理很可能是基于铁离子与MOFs的竞争性能量吸收和离子交换作用。CdBPTC可用于水质、土壤中铁离子浓度的检测。（2）以激光染料DSM为客体，新的同质异构MOFs（ZnSA-1和ZnSA-2）为主体，制备了复合发光体系DSM@ZnSA-1和DSM@ZnSA-2。随着DSM含量增加，DSM@ZnSA-2荧光淬灭，而DSM@ZnSA-1则能保持可见光激发下的高量子产率（>30%）红光发射。DSM能匀均分散在ZnSA-1孔道中而不聚集，这归因于匹配的主体孔洞尺寸和作用位点与客体的协同效应。此研究为获得高性能的新型复合光功能材料提供参考。（3）成功制备了CoFA、ZnFA、ZnCuFA和ZnCuFDAP，它们归属于同一新颖拓扑网络，具有相似的一维孔道和笼状孔腔。由于金属中心、键长和键角等的改变导致其具有不同的结构对称性。CoFA结晶于非心点群，而另三例MOFs结晶于中心对称点群，从而导致水稳定性、气体吸附和发光性能的显著差异。探究其结构与性能的关系和规律可为特定结构MOFs的设计合成提供参考。（4）基于相同的非手性配体，制备了三例结构稳定的非心或手性MOFs：ZnFDAP、CoFDAP、CdFDAP。它们能长成毫米级的高质量单晶。ZnFDAP和CoFDAP都结晶于I41md非心空间群；部分ZnFDAP能观测到弱的CPL信号。而结晶于P2手性空间群的CdFDAP呈现明显的CPL信号。探究基于非手性配体得到的非中心对称MOFs的光学活性和规律，有助于人们正确和全面的认识晶体对称性和光学性质的关系。