自由基聚合合成单芘基封端高分子及其在石墨烯制备中的应用

Large-scale preparation of high-quality graphene through an economical way is a critical prerequisite to realize the multifunctional graphene/polymer composites. To address such issue, a so-called dispersant-assisted liquid-phase exfoliation method has been developed here for producing graphene directly from natural graphite. The specifically designed and synthesized pyrene-capped polymer (PyPM) with one pyrene unit per macromolecular chain will be adopted as the dispersant that can not only interact strongly with the basal plane of graphite through π-stacking, but also be highly compatible with the matrix resin owing to its identical or maximally similar backbone structure with that of the matrix. Various PyPM will be synthesized through a classic free-radical polymerization. To this end a novel free-radical initiator having pyrene groups should be first designed and obtained. During the implementation of such a proposal, the effects of various parameters on Synthesis of PyPM and Preparation of Graphene will be systematically studied in order to reveal the regular rule and thus develop a PyPM-assisted liquid-phase exfoliation method for produing high-quality graphene in large quantitis. Also, both the molecular mechanism of PyPM-graphene and PyPM-matrix interactions and the importance of dispersant design concept, which is guided by specific application of graphene, in preparing graphene via a liquid-phase exfoliation method will be fully understood so that new strategies for preparing and applying graphene can be inaugurated.

低成本、宏量制备高品质（无/少缺陷）石墨烯是实现石墨烯在多功能聚合物复合材料领域应用的前提和基础。为此，本项目发展了一种称为"分散助剂辅助液相剥离法"的制备方法，以从天然石墨制取石墨烯。所述分散助剂拟采用单芘基封端高分子（PyPM）的分子设计，其不仅可通过芘基团与石墨基面产生强π-π相互作用，而且可因具有与基体树脂完全相同或极大相似的主链结构而与基体树脂相似相容。项目实施的关键在于分子设计、合成一种新型含芘基引发剂，并据此实现自由基聚合合成不同PyPM。项目实施中，一方面具体研究合成参数对PyPM结构与性能以及制备工艺参数对石墨烯品质、分散液浓度、分散液稳定性的影响，揭示规律，优化实施方案，以宏量提供高品质石墨烯；一方面明晰PyPM与石墨烯、基体树脂相互作用的分子机理，深化以石墨烯具体应用为指导的分散助剂设计理念对液相剥离法制备石墨烯重要性的理解和认识，为石墨烯的制备与应用提供新思路。

低成本、宏量制备高品质石墨烯是实现石墨烯在多功能聚合物复合材料领域应用的前提和基础。为此，本项目发展了一种称为“分散助剂辅助液相剥离法”的制备方法，以从天然石墨制取石墨烯。所述分散助剂拟采用单芘基封端高分子（PyPM）的分子设计，其不仅可通过芘基团与石墨烯基面产生强π-π相互作用，而且可因具有与基体树脂完全相同或极大相似的主链结构而与基体树脂相似相容。项目实施的关键在于分子设计、合成一种新型含芘基引发剂（PyFRI），并据此实现自由基聚合合成不同PyPM。. 项目实施中，首先设计、合成出了两种PyFRI。其中，PyFRI-A是以ACVA和芘甲胺为原料经由酰胺化反应合成，PyFRI-B则是以ACVA和芘丁醇为原料经由酯化反应合成。随后，以PyFRI为引发剂，采用自由基聚合合成出了PyPM。其中，PyPS的合成是使用链转移剂DDT对偶合终止进行抑制，通过调配单体、引发剂以及DDT的投料比，实现了目标聚合物的单芘基封端和可控数均分子量；PyPMMA的合成则是通过改变聚合温度对偶合终止进行抑制，通过控制聚合反应温度、调配单体和引发剂的投料比，实现了目标聚合物的单芘基封端和可控数均分子量。. 以PyPS或PyPMMA为分散助剂，采用分散助剂辅助液相剥离法在低沸点有机溶剂（即氯仿和THF）中实现了高品质石墨烯的制备。石墨烯的浓度可达0.12 mg/mL；石墨烯径向尺寸0.2~2 μm、1~5层石墨烯的比例占89％；所得石墨烯分散液在室温下可稳定存放至少1个月；拉曼、XPS、XRD等表征结果显示，所得石墨烯具有很高的品质，基面上无缺陷。以所得石墨烯为原料，经由溶液混合法制得了多功能聚合物/石墨烯复合材料。由于PyPS、PyPMMA在相应的PS、PMMA复合体系中，不仅促进了石墨烯的均匀分散，而且增强了基体树脂与石墨烯间的界面粘合，目标复合材料因而获得了显著的物理机械性能提高，如拉伸强度、杨氏模量、热导率、热稳定性、导电性等。. 总结而言，本项目的研究工作不仅提供了一种应用于多功能聚合物复合材料的高品质石墨烯的宏量制备方法，而且通过深化以石墨烯具体应用为指导的分散助剂设计理念对液相剥离法制备石墨烯重要性的理解和认识，为石墨烯的制备与应用提供了新思路。