非绝热动力学的相空间理论新模型和算法

It is crucial to develop practical theoretical methods/models for studying quantum effects of both nuclear and electronics degrees of freedom in nonadiabatic dynamics of real (complex) molecular systems. A theoretical method/model for faithfully describing nonadiabatic dynamics in complex systems in thermal equilibrium should preserve thermodynamic properties of both nuclear and electronic degrees of freedom during evolution, and in the adiabatic limit should conserve the quantum Boltzmann distribution of the nuclear degrees of freedom. Most practical theoretical methods/models that can be combined with first principle electronic structure methods are not able to meet both requirements from quantum dynamics and statistics. We have recently presented a new theoretical framework in phase space formulations of quantum mechanics which leads to exact correlation functions in the classical, high-temperature, and harmonic limits and time-invariance of the quantum Boltzmann distribution of the nuclear degrees of freedom. The present proposal aims to extend our theoretical framework to nonadiabatic dynamics where two- or multi-electronic states are involved, which will initiate novel models and methodologies based on quantum phase space formulations and then provide efficient computational tools for experiment on nonadiabatic dynamics behaviors of real (complex) molecular systems.

发展用于研究实际复杂分子体系的非绝热动力学过程中量子效应的理论和实用计算方法有着极其重要的意义。准确描述复杂体系非绝热动力学的理论方法应当同时保证热平衡体系任何包括原子核和电子自由度的热力学物理量随时间的不变性，而且在绝热极限下原子核自由度的量子波尔兹曼分布函数随时间的不变性。已有的适用于和真实分子体系第一性原理电子结构方法直接结合的理论模型不能同时满足这两个基于非绝热动力学方程和量子统计力学的重要要求。申请人近期提出和完成基于量子相空间表象复杂分子体系的动力学理论和实用算法满足各种时间关联函数的量子谐振子极限和平衡体系的量子波尔兹曼分布不随时间变化，可以对真实分子体系原子核自由度的动力学和统计力学的量子效应进行合理定量描述。本项目拟将该相空间量子动力学理论进一步推广到两个或多个电子态的非绝热动力学，进而发展新的相空间理论模型和高效算法，为解释和预测实验现象和结果提供新的实用理论计算工具。

我们建立了一套新的多电子态哈密顿量映射模型的统一框架，可以很自然推导多种等价相空间映射模型。我们在这框架下发展出一种新的非绝热动力学方法，应用到自旋-玻色子模型体系的结果显示这个新绝热动力学方法可以在从有限温度到零温、从绝热到非绝热、从弱耦合到强耦合的大部分区域都表现良好，有望为凝聚态非绝热分子体系提供一个实用计算手段。.我们还发展了一种基于路径积分分子动力学的新多电子态量子统计力学方法，可以超越玻恩-奥本海默近似、康登近似、和谐振子热库近似。这个方法中所用到的“居中”热库方案也适用于经典力学框架下的等温系统。我们在这个基础上发展了一套适用于受约束条件或多时间尺度模拟的分子动力学高效算法。相关算法已经在分子模拟软件AMBER中实现。