钙钛矿型氧化物LaFe(Ni)O3及其掺杂体系气固储氢性能及输运行为研究

Perovskite oxide ABO3 is an electrode material with high discharge capacity, and its phenomena of electrochemical hydrogen storage has universality in some extent. In this project, we will combine theoretical (first principle) and experimental methods, select gas-solid interface between H2 gas and ABO3 oxides, on the basis of the study on the surface adsorbing hydrogen activity, conductivity, diffusion behavior of H atom in LaFeO3 and LaNiO3 crystal and its doping oxides LaFe1-xMxO3 and LaNi1-xMxO3, the dependence of different crystal structure, crystal cell parameter,chemical doping components M, valence change of elements, catalyst, and the surface adsorption performance, conductivity, diffusion behavior will be established.We will also look for the key factors of affecting the performance of hydrogen storage and diffusion behavior, and analyze catalytic mechanism of improving surface adsorption. Furthermore, determine the position of H atom in the lattice of material, and calculate the volume of stored hydrogen. Then, through the comparison of experimental results and theoretical conclusions, we will summarize hydrogen storage mechanism, improve the theory. This project can provide theoretical basis for further improving the hydrogen storage performance of ABO3 oxides and the development of low cost,high energy capacity, and long life Ni-MH batteries, so it has a great scientific importance.

钙钛矿型ABO3氧化物作为电极材料不仅放电容量较高，而且其储氢现象具有一定普遍性。本项目拟运用理论（第一性原理方法）与实验相结合的手段，选取氢气和ABO3型氧化物的气固界面，通过研究LaFeO3、LaNiO3及其成分替代氧化物材料LaFe1-xMxO3 、LaNi1-xMxO3的表面吸氢活性、导电性、H原子在晶体中的占位及其扩散行为，建立氧化物不同晶体结构、晶胞参数、化学掺杂组分M及掺杂量、各元素混合价态变化、催化元素等与表面吸附性能、导电性和扩散行为之间的关系；寻找影响材料储氢性能和输运行为的关键因素，分析改善表面吸附活性的催化机理；通过确定H原子在材料晶胞中的占位，计算其储氢量。然后，比较分析理论结论与实验结果，探讨储氢机理，完善理论体系。该研究为进一步改善ABO3型氧化物储氢性能和研发低成本、长寿命的高能镍氢电池、设计新型储氢材料提供理论基础，具有重要的科学意义。

氢能作为一种极具发展潜力的清洁能源受到广泛关注，而开发利用氢能的关键是解决氢气的储存问题。发展高性能的储氢材料是解决氢的储存与输运的重要途径。本项目基于密度泛函理论的第一性原理的方法，首先对H2分子在最稳定的LaNiO3(001)表面的吸附性能进行了计算分析，发现H2分子在LaNiO3(001)表面主要有2种吸附方式：第一种吸附方式中H2分子完全解离，两个H原子吸附于O顶位，形成两个—OH基，此时H—O键为典型的共价键，这是最稳定的构型。第二种吸附方式中两个H吸附在表面O原子上形成H2O分子，H2O分子与表面的相互作用较弱，蒸发后易形成O空位。这两种吸附均为化学吸附，H2分子还可以发生物理吸附。对H2分子在含O空位的LaNiO3(001)表面的吸附性能计算发现，其吸附方式与理想表面类似，但O空位的存在会导致体系对H的吸附能增加，更易于储氢。然后，研究了H2分子在最稳定的LaFeO3(010)表面的吸附性质，发现H2分子在LaFeO3(010)表面比LaNiO3(001)表面多了一种化学吸附方式：一个H原子吸附在O原子上形成一个-OH基，另一个H原子吸附在Fe原子上形成金属键。Fe位置也可以储氢，这是LaFeO3比LaNiO3储氢量高的主要原因。H2分子在含O空位的LaFeO3(010)表面除了上述3种吸附方式，还存在介于物理吸附和化学吸附之间的第四种吸附方式，即形成Fe-H2结构。可见O空位的出现，进一步提高了LaFeO3中Fe原子的吸氢性能，从而使得体系的吸H性能得到改善。最后，研究了H原子在LaFeO3(010)表面的扩散过程，发现H原子首先吸附在表层O原子上，然后围绕O原子旋转到表层和次表层之间形成中间体，此时H、O原子之间是弱O-H键，键断裂后H原子会跳跃到次表层邻近的O原子上。然后不断重复此过程，层层向内递进，从而形成一种跳跃—旋转式的扩散过程。H原子从表层扩散到次表层（能垒最大）后，将更易向内扩散。O空位的存在不会改变H原子的扩散路径，但可以降低H原子从表层到次表层扩散的活化能垒，从而改善LaFeO3(010)表面体系的扩散性能。另外，二维材料石墨烯及其衍生物和borophene具有大的比表面积，使其成为气体探测、能量储存等众多领域的候选材料；本项目还研究了其储氢性能和气体小分子的吸附性能，取得了一些有意义的研究成果。