钙钛矿结构过渡金属氧化物B位掺杂磁性、电子结构及输运性研究

具有ABO3构型的过渡金属氧化物通过A位和B位掺杂可以得到多种独特的物理和化学性质。而相比A位掺杂，B位掺杂对体系的作用机理至今仍没有得到合理解释。本课题拟基于密度泛函理论方法对B位及AB位共掺杂的钙钛矿结构过渡金属氧化物磁性、电子结构及输运性进行研究。其中利用Bader电荷分配理论以及Lowdin方法研究电荷转移及氧化态随不同掺杂情况的变化规律。结合Bethe-Salpeter方程和含时密度泛函理论，采用超晶胞方法并且包含原子芯态空穴效应模拟不同成分晶体中不同位置氧原子K边吸收谱随掺杂的变化，探索配体空穴的产生机制和分布规律及其对体系输运性的影响。探索Fermi能级附近空穴态的产生、迁移及重分布行为及氧原子与A、B位离子的杂化作用之间的相互影响规律。另外研究外加压强对过渡金属氧化物中电子强关联的作用机理及对掺杂作用的影响。总结过渡金属氧化物B位掺杂机理及物理本质，为新材料的设计提供参考。

本课题基于密度泛函理论方法对B位及AB位共掺杂的钙钛矿结构过渡金属氧化物结构、磁性、电子结构及输运性进行了研究。采用线性响应自洽方法确定Hubbard U数值，通过LSDA+U的方法系统分析了LaFeO3和SrFeO3磁性稳定性和电子性质，发现G类反铁磁性结构为LaFeO3的最稳定结构，SrFeO3的基态结构为FM铁磁性。对LaFeO3的力学性质，弹性各向异性，声速各向异性和热力学性质以及压力影响规律进行了系统研究，得到了比热、德拜温度、热膨胀系数、Grüneisen参数等一系列重要性质。通过B位和A位掺杂方法，结合固态反应实验和理论计算深入研究了LaFe0.75Ni0.25O3和LaxSr1-xFe0.75Ni0.25O3的结构、电子性质、磁性和氧K边NEXAFS吸收谱。吸收谱主要贡献来自于1s轨道电子到与金属轨道发生杂化作用的未占据的2p轨道的跃迁过程。研究发现Fe的3d轨道双重态主要来自于其自旋向下态在八面体晶体场（10Dq）中能级分裂为三重态t2g和双重态的eg轨道，这与化合物中Fe3+离子具有的高自旋态S=5相一致。通过LaFeO3和LaFe0.75Ni0.25O3的NEXAFS谱研究发现B位掺杂的Ni没有改变Fe离子的价态和自旋状态。但是Ni的加入对Fe的3d轨道产生了明显影响，使得Fe的3d轨道变宽因此导致d-d, p-d相互作用和p-d交换相互作用的减弱，而使Fe的3d轨道和O的2p轨道的重叠增加，强化了杂化作用，并对体系电子性质和吸收谱产生重要影响。通过系统研究A位和B位共掺杂LaxSr1-xFe0.75Ni0.25O3 (x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1)的电子性质发现上价带部分主要由O的2p轨道态构成，含有部分Fe和Ni的3d轨道贡献，同时Fermi能级主要来自O的sp轨道态。并且O的2p轨道和Fe和Ni的3d轨道具有较强的杂化作用。随着A位Sr的含量增加，价态边逐渐向Fermi能级移动，O的2p空轨道态与Ni的杂化作用更加明显。价带的移动与Fermi能级态N(Ef)的增加相对应，而当x=0.75时的Fermi能级态比x=0.5时小，这与实验测量结果x=0.5时体系具有最好的导电性的结论相一致。x=0.5时体系中Fe的3d轨道和Ni的3d轨道通过连接的O原子而具有的明显杂化作用，这对材料的电子性质具有重要影响。