非水溶性氧化还原介体对有机污染物生物降解催化强化机理和构效关系研究

本项目基于目前非水溶性氧化还原介体催化有机物生物厌氧降解研究热点和前期预研究结果，针对此领域亟待解决的非水溶氧化还原介体催化机理和构-效关系问题,以典型难降解的偶氮染料为模型污染物、构建非水溶性氧化还原介体为核心，开展非水溶性氧化还原介体对模型污染物降解催化强化机理和构-效关系的系统研究。研究内容包括：（1）优化、筛选/制备不同结构/形式，类似结构/形式的高效非水溶性氧化还原介体，建立相应特性表征体系；（2）通过非水溶性氧化还原介体催化强化偶氮染料生物降解的系统研究,探究非水溶性氧化还原介体催化强化机理；（3）解读非水溶性氧化还原介体结构和催化效果的关系，建立非水溶性氧化还原介体构-效模型。目的和意义在于完善非水溶性氧化还原介体催化机理理论体系，指导新型功能型生物载体技术开发，开拓生物电化学、模拟酶等在环境科学领域新的交叉研究点，拓展生物厌氧处理技术和生物载体的内涵，提升污染控制应对能力。

本项目筛选了4种结构相似的醌类化合物为氧化还原介体和以酸性红B为模型偶氮化合物，考察了非水溶氧化还原介体对偶氮染料脱色的催化强化作用，并对反应条件进行了优化。研究结果表明，这4种结构相似的醌介体皆可加速酸性红B脱色，在相同反应条件下加速顺序为1,5-二氯蒽醌>1,8-二氯蒽醌>蒽醌>1,4,5,8-四氯蒽醌。1,5-二氯蒽醌对8种偶氮染料生物脱色均具有较好的催化强化效果，表明其催化偶氮染料生物脱色具有一定的广谱性。.同时通过生物化学(氧化还原电位、电子传递抑制剂)、电化学(循环伏安法)和结构化学(取代基定位效应、量子计算理论(密度泛函B3LYP法))三层次的分析探讨，推测了4种醌介体催化强化酸性红B脱色反应的机理：①在酸性红B脱色过程中1,5-二氯蒽醌、1,8-二氯蒽醌、蒽醌和1,4,5,8-四氯蒽醌稳定电位分别比空白低了40mV、40mV、30mV和20mV，降低的幅度和醌介体催化作用正相关；②分别加入4种典型的电子传递链抑制剂CuCl2、NaN3、双香豆素和鱼藤酮，发现醌介体的投加能抵消或减弱鱼藤酮的抑制作用，表明醌介体可能在电子传递链中替代NAD(P)H向偶氮还原酶传递电子。③4种醌介体循环伏安特性表明其电极过程皆为半可逆反应，醌介体氧化还原电位(E0′)高低与催化作用有关，E0′越高，加速效果越好，这4种醌的E0′与脱色速率常数K的关系模型为：K=0.4285 E0′+124.46；④通过取代基定位效应和量子计算理论-密度泛函B3LYP法两方面定性分析醌介体化学结构上氯取代基效应和氧化还原活性的关系。氯取代基对蒽环具吸电子和共轭两种相对效应，其数量和位置的不同共同决定对蒽环的主导效应，从而对醌介体的氧化还原活性产生影响；计算蒽环上环靶点处电荷密度(ρ)，发现ρ越大，浓集于O原子上的负电荷就越少，体系越不容易失去电子，体系还原活性也就越差。非水溶性氧化还原介体催化强化偶氮染料脱色作用、机理和构效特性研究结果，为偶氮染料生物厌氧降解-氧化还原介体技术的应用价值奠定了一定理论和技术基础。