受控的Fenton反应体系：染料污染物至低分子量有机酸的选择性氧化

Dye-containing wastewater is a worldwide environmental problem. This project focuses on investigating novel selective oxidation of dye pollutants, rather than on studies centered on improving the degradation rate or mineralization ratio of dyes. Using catalytic amount of malanic acid to restrict iron cycle in the Fenton reaction, using visible light to photo-excite dye molecules, and using varying oxygen concentration to control the ring-opening degree are novel characteristics for current controllable system. And the study includes iron species cycle, visible-light induced electron transfer, oxygen-centered and carbon-centered free radicals, and final products control. Besides traditional analytical methods such as LC-MS, Ion Chromatography and TOC, we will use more direct, on line and in situ methods such as low-temperature and time-resolved EPR to understand the reaction process. We try to demonstrate that the original unselective homogeneous Fenton reaction could selectively oxidize dyes to special low-molecular-weight organic acids, and furhter lay a sound foundation for AOP consistent with the demand of "atom economy".

染料废水是世界性的环境问题，本项目不同于提高染料降解速率和矿化率的研究，而是探索选择性氧化降解染料污染物的新途径；构建以催化量的丙二酸限制Fenton反应中的铁物种循环，以可见光（λ> 450 nm）激发染料分子，以氧气浓度控制染料开环（矿化）程度的新型选择性催化氧化的受控体系；包括铁物种循环、可见光诱导电子转移、氧中心和碳中心活泼自由基、污染物矿化程度以及最终产物分布和控制等内容。除液相色谱-质谱、离子色谱和总有机碳等传统分析手段外，也将通过低温和时间分辨的电子自旋共振等更为直接、在线和瞬态的方法，理解污染物催化降解过程中的中间产物生成和最终产物分布的调控规律。力求通过本项目的结果论证借助部分受限的铁循环和特定的氧气浓度，可以使得原本无选择性的均相Fenton反应可以选择性地氧化染料污染物而得到较高产率的特定低碳羧酸；进而为深入探索符合"原子经济"要求的高级氧化技术打下基础。

Fenton 反应是一种典型的高级氧化技术，但在作为催化反应中心的金属铁离子处在有机配体络合的情况下，Fenton 反应的动力学过程和对有机物的矿化会存在显著的变化，本研究致力于利用有机物种对铁物种循环的影响来实现对Fenton 反应的调控：.（1）发现双酚硫可以发生选择性的Fenton氧化；核磁共振、高分辨质谱以及荧光等谱学分析确认选择性产物为对羟基苯磺酸，选择性在有机物种中为100%；建立了双酚硫这一新兴环境污染物的NMR定量分析方法。.（2）制备出环糊精包覆取代苯醌的系列助催化剂，在EDTA这一极强低分子量有机酸存在的条件下，助催化剂显著促进多种染料分子的Fenton氧化降解；电喷雾质谱、核磁共振谱以及红外和X射线光电子能谱等谱学结果确认取代苯醌被β-环糊精成功包覆；助催化剂在历经24次循环后仍有较好的催化活性，且催化活性的降低应是反应体系pH值随反应进程增大所致；提出了（环糊精）腔内限域的助催化反应机理，观察到了半醌自由基的产生，并完整捕捉了体系中羟基自由基的涨落；更值得提出的是，我们借助“腔内限域的加速铁循环”，确认了半醌自由基还原Fe3+的这一关键反应步骤的配位模式，在阐明醌助Fenton反应的微观机制上又前进了一步。.（3）发现半胱氨酸助催化体系：发现半胱氨酸分子具有比芳香类氢醌分子水杨酸更为优越的污染物降解速率和循环降解活性以及气氛普适性；并阐明了完全不同于芳香分子的半胱氨酸的自身催化循环机理，即半胱氨酸被三价铁氧化生成胱氨酸，后者又可以和羟基自由基反应而循环回半胱氨酸；对于水环境中的自由基来源给出了一种新的可能路径；.本研究的结果不仅进一步加深了对醌助Fenton反应机理的理解，更首次提出了脂肪族氨基酸作为Fenton反应中的助催化剂并阐明了助催化机理，为Fenton法实际处理染料废水提供了有力的基础论证，也为Fenton反应选择性氧化水体有机污染物提供了新的视角。