溶解有机质羰基碳的定量测定：还原诱导的荧光增强

Dissolved organic matter (DOM) is the largest resevoir of reduced carbon, and is important for aquatic environments and carbon cycle. Yet, the DOM is not well understood, especially for the characterization of DOM at the molecular level. More and more studies highlight that the redox active carbonyl groups should be responsible for the optical and chemical properties of DOM, and currently the 13-C solid nuclear magnetic resonance (NMR) is the only reliable measurement of these functional groups. This study will examine the fluoresence intensity, quantum yield and lifetime of a series of DOM and NaBH4 reduced samples (the original aldehyde, ketone and quinone groups were transformed to alcohol-like and hydroquinone-like groups); couple the fluorescent changes with the amount of carbonyl groups of DOM, explore the quantitative rule and get the detection limit; comapre the consistency between the fluorescence results and the NMR results to assure the accuracy of the fluorescence method. The obtained results of this study will set up a novel method based on the reduction-induced enhanced fluorescence emission for quantitative measurement of redox active carbonyl groups and the method is more sensitieve, accurate and faster than current methods. Futher, the obtained results will provide solid structural basis for a better understanding of the important environmental processes dominated or affected by DOM.

溶解有机质是极大的碳池，对全球碳循环和水体环境至关重要；然而人们至今对其认知较少，尤其是缺乏分子水平上的有效结构表征。近年来人们愈加认识到溶解有机质结构中氧化还原活性的醌、氢醌类官能团可能主宰了其主要的光学和化学性质，然而目前只有固体核磁共振碳谱作为可靠的官能团分析手段。本项目将使用荧光光谱检测并比较一系列水体溶解有机质及其相应的经硼氢化钠还原得到的溶解有机物（其分子骨架中的醛、酮、醌类官能团已转变为相应的醇、氢醌类官能团）的荧光强度、量子产率和寿命；将还原前后样品荧光特性的变化和分子结构中羰基碳的含量相耦联，探寻定量规律并确立检测限等指标；同时比对固体核磁共振碳谱的结果，验证荧光方法的准确性。力求通过本项目的结果建立起更为敏感、准确、快速的基于还原诱导的荧光增强来定量测定溶解有机物的羰基碳的新型分析方法；进而为深入理解溶解有机物调控和影响的重要环境过程提供有力的分子结构基础。

溶解有机质是极大的碳池，对全球碳循环和其它水体环境过程至关重要。近年来人们愈加认识到溶解有机质结构中氧化还原活性的醌、氢醌类官能团可能主宰了其主要的光学和化学性质，本研究致力于利用选择性还原溶解有机质中的羰基类官能团来实现对其反应活性的机制理解和行为调控：.（1）发现溶解有机质在经硼氢化钠还原后，其光助生成纳米金的速率都显著变慢；确认了天然有机质光助纳米金生成的活性官能团为芳酮，而非前人认定的酚类官能团；明确提出了芳酮官能团对于溶解有机质的氧化还原能力的有重要贡献。.（2）发现溶解有机质在经硼氢化钠还原后，其影响的纳米氧化锌溶解速率均明显降低；小分子芳酮和醌类化合物的对照体系分别经硼氢化钠和连二亚硫酸钠两种方法还原后，也都使得纳米氧化锌溶解速率显著降低；阐明了天然有机质中的羰基类官能团在纳米氧化锌溶解过程中起着重要作用，而这一点此前一直被忽视。.（3）借助通氧条件下的铜离子催化反应，研究了还原诱导的天然有机质的荧光增强这一现象的可逆性，同时给出了这些溶解有机质样品还原前后的荧光增强比值，并和这些样品的羰基含量相关联；结合使用小分子混合酚和混合芳酮化合物体系，确认对于天然有机质的还原诱导的荧光增强这一光学特性，芳酮类官能团的作用远大于醌类官能团。.本研究的结果不仅确认了芳酮官能团对于溶解有机质的氧化还原能力有重要贡献，更首次提出了芳酮类官能团是溶解有机质最重要的氧化还原活性的官能团，同时澄清了相关的错误认识；进一步加深了对溶解有机质介导的环境反应的机理的理解，为天然有机质影响的水环境中贵金属纳米颗粒的迁移转化和人工纳米材料的水环境毒性提供了有力的基础论证和新的视角。