互不溶Si-Sb合金/石墨烯/碳复合纳米纤维及其嵌锂特性与界面结构研究

In this project, a new immiscible Si-Sb alloy material consisted of simple composited Si and Sb substances is firstly suggested as lithium ion battery anode materials. Si-Sb alloy/carbon/graphene nanofibers, which have high specific capacity and stable circulation property, will be prepared by chemical reduction-mechanical alloying method and electrospinning with a computer aided design system. In order to reveal the lithiation/delithiation mechanism, the phase transformations, microstructure and stress distribution of alloys and composites in the charge/discharge process will be investigated at the room, lower and higher temperature with modern testing and analyzing techniques. To clarify the phase structure changes and the charge transfer rule, and reveal their degradation mechanisms of discharge capacity, the surface properties, interface structures and kinetic parameters in multi-field will be studied by first principle, molecular dynamics simulation and electrochemical impedance spectroscopy. Through the research for the influence of nano-structure and composite structure on the alloy nanofiber anode materials of the charge/discharge process and their mechanism, some significant conclusions for guiding material design and optimization will be get. The aim of the project is to realize the controllable synthesis of materials and develop a kind of new Si base alloy composite material with excellent property.

本项目首次提出将互不溶Si-Sb合金作为锂离子电池负极材料, 是一种新型的硅基合金体系。通过计算机辅助设计，采用化学合成－机械合金化法和静电纺丝技术制备具有比容量高、循环性能优良的Si-Sb合金/石墨烯/碳复合纤维负极材料。利用先进分析测试技术，系统研究合金纤维及其与石墨烯复合材料在常温及高低温环境下充放电过程中相结构、微观结构及内应力分布规律，揭示合金纤维负极材料嵌锂/脱锂反应机制；利用计算机模拟结合交流阻抗谱技术研究合金材料的表面与界面性质及其在多场作用下的动力学参数，阐明相结构的变化和电荷迁移规律，揭示Si-Sb合金材料的容量衰减机理。通过研究充分认识纳米结构和复合结构对合金纤维负极材料在充放电过程中的影响机制，以理论指导材料的微观结构和电化学性能的调控、设计和优化，实现纳米合金纤维负极材料的可控制备，最终开发出性能优良的新型锂离子电池硅基合金负极材料，促进锂离子电池负极材料的发展。

本项目研究涉及高性能锂离子电池硅基负极材料的研究，Si基负极材料因具有高理论比容量而受到广泛关注，针对材料导电性差，在充放电过程中体积膨胀效应大等缺点，本项目创新性地通过合金化和复合化两种方法对其电化学性能进行改善。利用化学还原、静电纺丝复合及机械力合金化等方法制备了不同的硅基负极材料，并通过离子掺杂，碳包覆等对其进行改性，研究了合成条件对产物形成的作用，系统比较了所得复合负极材料的嵌锂特性及其高低温性能，揭示了材料的组成、形貌和界面结构等对电池性能的影响规律。（1）通过采用特殊准随机模型（SQS）结合第一性原理计算的方法，得到了互不溶SixSby合金的15种不同浓度配比的结构。通过计算形成能的大小，表明此合金属于亚稳材料，且随着Si浓度的增加，其合成难度也在逐渐加大。此外，对于所有优化后的结构，其体积和密度大体上均随着Si含量的增加而呈现出减小的趋势。（2）通过化学合成-机械合金化法制备了新型二元Si-Sb及三元Si-Sb-Ag互不溶合金负极材料。发现合金负极材料体积膨胀具有缓冲以及消减作用，降低了合金负极材料在嵌锂过程中粉末晶化程度与母相结构变化，有效地改善了合金负极材料的循环性能。Ag的添加明显提高了Si-Sb互不溶合金的导电性能，并且Ag具有良好的延展性，进一步提高了材料的电化学性能。（3）以聚丙烯腈（PAN）和聚苯胺（PANI）为碳源，采用化学合成-机械合金化法合成Si-Sb/碳纤维复合负极材料，形成多孔稳定电极结构，维持了良好的锂离子传输通道及距离，增加了脱锂/嵌锂深度。（4）采用高能球磨结合静电纺丝法制备了Si0.8Sb/C和Si/Ni17Si3/C复合纤维，由于碳纤维具有一定的各向异性，导电性也较好，为合金材料提供了良好的电子通道，而且其柔韧性较好，一定程度上缓冲了合金材料嵌/脱锂过程中发生的体积膨胀，从而有效地改善了复合材料的电化学性能。（5）通过化学还原共沉淀法制备出了SnSb合金纳米颗粒，并结合静电纺丝技术与水热法将合金颗粒分别与碳纤维（PAN）和石墨烯（RGO）进行复合，制得具有一维线状结构的SnSb/碳纤维复合材料和二维层状结构的SnSb/石墨烯复合材料。复合材料形成三维结构电极，有效提高了合金的导电性、抑制了其体积膨胀，表现出很好的循环性能。