类石墨特性钛酸锂-硅复合薄膜的制备及其脱/嵌锂机理研究

Lithium titanate materials has a vast application prospect as anode material of all-solid-state thin film lithium batteries due to its unique features, such as stable structure, good safety, long cycle life and environment friendly. The disadvantage of the lithium titanate is the low energy density. In this item, the composite thin film of lithium titanate and silicon which have graphite-like properties and high energy density are directly deposited by RF magnetron co-sputtering with lithium titanate powder target and silicon ceramic target as the sputtering sources. The influence of process parameters for the particle size, morphology, packing style and electrochemical performance of the thin film are comprehensive studied. Diffusion and transport mode and lithium-ion insertion/extraction mechanism of the graphite-like composite thin film are revealed by differentiation and take the logarithm of the charging and discharging curves and electrochemical impedance analysis of the thin film at different potentials. on this basis, we establish the packing model of thin film, summarize the law of relationship between packing model and diffusion and transport mode of lithium-ion, predict the thin film structure which have better performance than existing thin film, and provide guidance for the preparation of high performance anode thin film. This item provides theoretical and experimental data for research of lithium-ion insertion/extraction mechanism and preparation of high energy density composite thin film of lithium titanate and silicon thin film, meanwhile, this research method can also be applied to the study of the insertion/extraction mechanism of other materials.

钛酸锂材料因结构稳定、安全性好、循环寿命长及环境友好等优点而成为很有应用前景的全固态薄膜锂电池负极材料，但钛酸锂仍存在能量密度较低的缺陷。本项目拟用钛酸锂和硅作为溅射源，采用双靶共溅射方法直接制备出具有类石墨特性的高能量密度钛酸锂-硅复合薄膜。系统研究溅射工艺参数对薄膜颗粒大小、形貌和堆积方式的影响以及对薄膜电化学性能的影响。采用对薄膜充放电曲线求导数、取对数和薄膜不同电位电化学阻抗分析相结合的方法，探明锂离子在薄膜中的扩散和传输方式，揭示类石墨特性钛酸锂-硅复合薄膜的脱/嵌锂机理。在此基础上，建立薄膜堆积模型，总结出堆积模型与锂离子扩散和传输方式的关系规律，预测比现有薄膜性能更优异的复合薄膜的结构，为制备高性能负极薄膜提供指导。本项目将为高能量密度钛酸锂-硅复合薄膜的制备和脱/嵌锂机理研究提供理论和实验数据，同时该研究方法还可以应用到其他材料的脱/嵌锂机理研究当中。

钛酸锂材料因结构稳定、安全性好、循环寿命长及环境友好等优点而成为很有应用前景的全固态薄膜锂电池负极材料，但钛酸锂仍存在能量密度较低的缺陷。硅负极材料具有高的理论比容量和适中的充放电平台，但其自身导电性不好，在脱/嵌锂过程中体积膨胀大。因此，本项目用钛酸锂和硅作为溅射源，采用双靶共溅射方法直接制备出了兼备二者优点的钛酸锂-硅复合薄膜。研究发现，钛酸锂（瓜瓤）与植入了纳米硅颗粒（瓜籽）形成的类西瓜结构的复合薄膜固态电极在充放电过程中锂离子主要吸附在纳米硅颗粒表面，硅的脱/嵌锂平台不明显，但锂离子扩散和传输速率较大，电极倍率性能较好。随着钛酸锂母体中硅颗粒含量的增加，锂离子表现出硅颗粒表面吸附和体相嵌入的混合机制，硅材料的脱/嵌锂平台逐步显现出来，表现出类石墨特性。在300℃的沉积温度、氩气气氛、腔压为~1 Pa、溅射功率比例为Li4Ti5O12 : Si=2:1的条件下制备的具有母体结构支撑的钛酸锂-硅复合材料比容量高于1000mAh/g，充放电平台在0.4V左右，具有典型的类石墨特性，且在近1000次循环中容量保持稳定，是理想的锂电池负极材料。但是当薄膜中硅颗粒的含量进一步增加后硅颗粒的体积膨胀因素变的显著，已经超过了钛酸锂母体的容纳能力，复合电极的结构稳定性变差，容量衰减速度加快。分子动力学从头算法建立了钛酸锂材料中置入硅材料的DEM模型，计算了锂离子在不同环境的钛酸锂结构中的相互作用的势垒，并于锂离子扩散和传输行为建立了联系。再结合复合电极的赝电容行为得出了具有类石墨特性的比容量高、锂离子扩散速度快、结构稳定且循环寿命长的钛酸锂-硅的复合电极的最佳结构模型。同时，依据理论计算的最佳锂离子扩散速度的复合薄膜结构预测，还得出了具有优秀的倍率特性的类西瓜结构的复合薄膜的最佳制备工艺。本项目为高能量密度钛酸锂-硅复合薄膜的制备和脱/嵌锂机理研究提供理论和实验数据，同时该研究方法还可以应用到其他材料的脱/嵌锂机理研究当中。