新型高效双功能钯复合膜反应器绿色催化合成环氧丙烷的研究

环氧丙烷(PO)是一种重要的有机化工原料，应用非常广泛。目前工业上合成PO的方法有氯醇法和共氧化法，但其工艺路线复杂，且对环境会造成极大的污染。因此采用环境友好的反应物和催化反应体系高效合成PO是实现绿色反应过程的发展方向。本课题采用新型高效双功能钯复合膜反应器催化分子氢和氧气高效形成"原位"过氧化氢，在含"Ti"催化层（TS-1、Ti-MCM-41）协同作用下，催化过氧化氢与丙烯直接环氧化合成环氧丙烷。通过双功能钯复合膜结构表征、性能测试及反应产物的分析鉴定，研究寻找与钯膜及丙烯气相环氧化反应体系相匹配的含"Ti"催化层的孔结构大小、膜层厚度和复合形式，从而获得适合丙烯环氧化反应的双功能钯复合膜的最佳工艺条件和合理的膜反应器结构；探讨膜反应器中钯膜层活化氢和氧气产生"原位"过氧化氢和含"Ti"催化层催化其与丙烯环氧化的双功能协同催化作用机理。该研究尚未见报道，具有一定的前沿性和挑战性。

本项目主要研究了连续、完整的钯膜在多孔氧化铝陶瓷管载体表面的制备方法及将具有催化活性的钛硅沸石膜（TS-1）与钯膜复合构建形成TS-1-Pd复合膜的技术手段，并应用于丙烯气相环氧化合成环氧丙烷的反应。采用含钯silicalite-1纳米颗粒对大孔陶瓷载体进行修饰，再利用化学镀制备连续、完整的钯复合膜，氢气渗透速率和H2/N2理想分离选择性分别达到1.95×10-6 mol m-2 s-1 Pa-1和1165，该方法避免了传统化学镀法钯膜制备过程中Sn元素对钯膜的污染和繁琐的敏化-活化过程，该方法简单、易操作，适用于各种大孔载体表面成膜。利用半透膜渗透技术与化学镀过程相结合，提高了化学镀过程中钯膜的成膜速率和避免了传统渗透法辅助化学镀过程中高浓度渗透液对钯膜和载体的污染，所得钯膜的氢气渗透速率和H2/N2理想分离选择性分别为2.2×10-6 mol•m-2•s-1•Pa-1和2020，并体现了良好的稳定性。特别是通过自组装技术联合水热合成法在钯膜表面获得了高稳定且具有催化功能的TS-1-Pd复合膜。TS-1沸石层的存在不仅对钯膜起到了稳定保护作用，且赋予了复合膜具有具有择形催化功能，在丙烯气相环氧化合成环氧丙烷反应中表现出一定的催化活性和良好的反应稳定性，实现了TS-1沸石层与钯膜层起到了协同催化的作用，为多功能钯复合膜的制备提供了新途径。