过渡金属催化烯炔化合物环化反应机理的理论研究

Transition metal catalyzed cyclization reaction holds an important position in organic synthesis. The current project will carry out mechanistic investigation on Pd and Ru catalyzed cyclization of enynes. By DFT calculations, the mechanism of different metal-catalyzed reactions will be explored to understand the origin of the unique chemo- and regioselectivity. This project is based on our previous work on Au and Pt-catalyzed cyclization of unsaturated compounds, it will provide important information on substrate activation, selectivity for cyclization, substituent effect and other important mechanistic information. This will the base for a full comparison of all these similar reactions and will promote the future design of more efficient methodologies.

过渡金属催化的环化反应在有机合成化学中占有重要地位。本项目在前期Au和Pt催化环化反应机理研究工作的基础上，以密度泛函理论计算为手段，致力于Pd催化1,6-烯炔和Ru催化1,5-烯炔衍生物选择性环化反应的机理研究，揭示不同金属催化体系中烯炔化合物环化反应独特的的化学选择性和区域选择性的根源，实现对反应多样性的深入理解。本项目将为不同金属催化体系中烯炔的活化方式、环化步骤的区域选择性、取代基对反应选择性的调控原理等机理问题提供理论解释。通过对一系列重要新反应的深入理解，为归纳总结这一类反应的共性和特性提供基础，从而促进高效、专一的合成方法的发展。

进入21世纪以来，理论与计算化学在反应机制研究方面的作用越来越突出,其重要性在有机化学机理研究中更为明显。项目负责人主要从事物理有机化学研究，致力于通过理论计算研究重要有机反应的机理；同时，推进理论计算与有机合成化学的融合，发展新的合成方法学。. 本项目主要研究Pd和Ru催化下烯炔化合物环化反应的机理，对各种可能的反应路径进行探索，重点研究不同金属对烯炔化合物的活化作用、碳正离子中间体的重排方式、芳基和卤素等基团发生1，2-迁移的优先顺序等，通过分析相应中间体和过渡态能量、几何结构、电子布局、轨道相互作用等因素，提出了与传统Pd和Ru催化反应截然不同的新机理，为理解这些反应的活性和选择性提供理论基础。在开展项目研究计划的同时，本课题组结合理论计算和有机合成实验，发展了系列绿色高效的新合成手段，包括基于酰胺衍生物的系列转化、配体调控的新型选择性可控合成、新型乃春转移反应、新型转移氢化反应、钳形配体调控的钴催化体系等，在酰胺类药物分子的合成、木质素的有效降解、绿色有机合成等领域有潜在应用价值。. 在项目经费的支持下，本课题组积极参与国内外学术合作，在多炔化合物HDDA环化反应中芳炔中间体的反应活性、Pd催化多取代丁二烯大环内酰胺化合物的构建、过氧化合物双功能试剂在手性相转移的催化条件下与吲哚酮亲核试剂通用的[4+1]和[5+1]催化不对称环化反应、Ni/Cu催化末端炔烃与炔酸的脱羧偶联反应等领域取得了系列创新性成果。