过渡金属催化的1,6-二烯炔的不对称环化反应

Rhodium(I)-catalyzed asymmetric arylative cyclization of meso-1,6-dienynes leading to enantioenriched cis-hydrobenzofurans has been firstly studied; Then rhodium(III)-catalyzed C-H activation and the subsequent cyclization reaction has also been investigated.From the above research, we will compare the difference of the chemical nature between Rh(I) and Rh(III). Finally, the non-noble metal-copper(I) catalyzed asymmetric borylated cyclization of 1,6-dienynes has been examined, which will be probably the first example of copper-catalyzed asymmetric tandem reaction of enyne substrates.

首先，一价铑催化的1,6-二烯炔的不对称的芳化环化反应用来合成手性的顺式-氢化苯并呋喃被研究。接下来，三价铑催化的碳氢键的活化以及串联的环化反应被研究。本项目将提供一个难得的机会对一价铑和三价铑催化的环化反应进行比较。最后，非贵金属铜催化的联硼酸酯对1,6-二烯炔的不对称环化反应被研究，这将可能成为第一例铜催化的烯炔底物的不对称的串联反应。

手性的顺式氢化苯并呋喃环做为一个独特的结构广泛地存在于天然产物。由于这些天然产物具有重要的生理活性，化学家一直致力于顺式氢化苯并呋喃环的高效合成，而构建这类骨架最直接和高效的方式是利用环己二烯酮催化的不对称去对称化反应。但是在近几年的文献报道中主要集于有机催化的方法，底物范围比较局限。在基金委此项目的大力资助下，我们陆续建立了铑催化的含有环己二烯酮的1,6-烯炔的不对称芳化环化反应，铜催化的含有环己二烯酮的1,6-烯炔的不对称硼化化环化反应，由铑催化的碳氢活化触动的可调控的1,6-烯炔的芳化环化反应，铜催化的连有环己二烯酮的联烯的不对称硅化环化反应以及铜催化的连有环己二烯酮的联烯的不对称氢化环化反应。这些反应条件温和，具有良好的官能团兼容性，可以顺利地转化为桥环或三环分子。