典型有机过氧化物热失控反应机理及路径研究

The thermal decomposition reaction mechanisms of organic peroxides are very significant for the prevention of the organic peroxides thermal runaway accidents. This project will take cumene hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate as typical organic peroxides to study thermal decomposition process by using the method of ESR, DSC, PHI-TECⅡ, FTIR and GC/MS et al. Through experimental and theoretical methods, the strength and variety of the free radicals will be determined directly or indirectly. The free radicals will be determined by quantum chemical investigation. The mechanism of thermal decomposition and the interaction mechanism with the contaminants will be studied based on reaction path. The quantitative index of thermal hazard classification and the assessment model of incompatibility will be built by comprehensive considering the macroscopic and microscopic characteristic parameters of organic peroxides thermal decomposition. These studies will provide new ideas for the prevention and control of thermal runaway accidents of organic peroxides.

掌握有机过氧化物热分解反应机理对于有机过氧化物热失控事故的防控具有重要意义。本项目拟针对典型有机过氧化物：过氧化氢异丙苯，过氧化二叔丁基，过氧化苯甲酰，过氧化二碳酸二异丙酯等，运用电子自旋共振测谱（ESR），差示扫描量热仪（DSC），绝热量热仪（PHI-TECⅡ），傅里叶红外（FTIR），气质联用（GC/MS）等分析测试手段，通过实验检测、理论分析的方法，直接或间接确定热分解过程中自由基的产生强度和种类，并用量子化学法分析计算自由基的产生情况，实现从反应路径角度揭示有机过氧化物的热分解自由基反应机理；研究不相容物对有机过氧化物热分解过程的影响特性，揭示不相容物对有机过氧化物热分解的作用机制；研究建立综合考虑有机过氧化物热分解的宏观特征参数及微观特征参数耦合关联的热危险性分级量化指标及不相容性评价模型。研究成果为有机过氧化物生产、储存及运输过程热失控的防控技术提供新思路。

本项目针对典型有机过氧化物热失控反应机理及路径开展研究。首选选取四类叔丁基有机过氧化物：二叔丁基过氧化物（DTBP）、叔丁基过氧化氢异丙苯（TBCP）、过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）和过氧化（2-乙基己酸）叔丁酯（TBPEH），采用差示扫描量热仪（DSC）、绝热量热仪(ARC)，气质联用仪（GC-MS）等分析测试手段，获得了其热分解动力学参数及热危险性关键特征参数，分析推断了可能的热分解路径；采用量子化学分析计算了其热分解过程中化学健断裂及自由基产生情况，从微观角度揭示了叔丁基有机过氧化物过氧键断裂产生叔丁烷氧自由基，叔丁烷氧自由基脱掉甲基形成共同产物丙酮的初始热分解机理，从实验和理论相结合角度全面揭示了有机过氧化物热分解自由基反应机理。考察分析了1-丙基-3-甲基咪唑碘盐（[PMIM][I]）和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIM][BF4]）两种离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM][BF4])、水和氢氧化钠两种杂质分别对过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），三过氧化三丙酮（TATP）以及过氧化(2-乙基已酸)叔丁酯（TBEC）热分解的影响，从宏观热分解历程及微观热分解特性角度揭示了不相容物对有机过氧化物热分解的作用机制。分别选取绝热条件下达到最大反应速率时间（TMRad）、放热反应起始温度（Tonset）和分解热（ΔH）作为风险评估参数指标，建立相应的定量结构-性质相关（QSPR）预测模型，获得相应最优的分子结构描述符，将表征TMRad和Tonset的分子描述符作为可能性评估指标，表征ΔH的分子描述符作为严重度指标，构建了基于分子结构描述符的有机过氧化物热危险性风险评估指标体系及风险矩阵图，并将其热失控风险划分5个危险等级，即I级-低危险，Ⅱ级-中等危险，III级-高危险，IV级-很高危险和V级-极高危险，从而建立了综合考虑有机过氧化物热分解宏观特征参数与微观特征参数耦合关联的有机过氧化物热危险性分级量化指标体系及评价模型。研究成果为有机过氧化物生产、储存及运输过程热失控的防控技术提供新思路。