典型硝化反应热失控历程研究

Basing on the characteristics of and high rate of accidents, great danger in combustion and explosion in chemical industry, this project is proposed to study the thermal runaway of chemical reactions. The nitration of toluene and iso-octanol in mixed acid are selected to study. The thermal stability of reactants, intermediate and product will be tested, and the thermal behaviors of these nitration processes will be analyzed. After that, the thermal stabilities of the materials in reaction environment, such as in mixed acid, will be checked, .and the impact of side reaction on thermal runaway will be explored. Then the mechanism of toluene nitration and iso-octanol nitration will be analyzed. Based on the above research, the thermal runaway history of these two reactions could be obtained, and the thermal runaway risk will be evaluated as well. Based on this study, the perfect and easy operation system for evaluating thermal runaway risk will be formed and widely used in chemical industry. And it is supposed to promote the development of inherent safety in chemical industry.

本项目针对化工行业燃爆危险性大，事故率高的特点，开展反应热失控研究。项目主要以甲苯、异辛醇的混酸硝化工艺为研究对象，实验测试反应物、中间体及产物热稳定性，分析反应放热特性，获得安全反应的初步条件。在此基础上进一步研究反应体系中酸性条件等对物质分解的作用，探索副反应等随温度升高对反应失控的影响，分析甲苯、异辛醇硝化反应机理，获取热失控历程，进而正确评估硝化反应工艺的热失控风险。通过对两种硝化反应的分析、评估，最终形成完善、操作简单的反应热失控分析方法，便于该方法在化工行业的应用与普及，促进化工行业本质安全化进程。

由于化工行业中放热反应多，易燃易爆的物料多，反应热失控往往会引起燃烧爆炸事故，导致人身伤亡和财产损失。所以项目以甲苯、异辛醇的混酸硝化工艺的热热失控风险为主要研究对象，同时兼顾了醋酐法合成奥克托今（HMX）的反应。为此测试了有关物料的热稳定性，探索了自催化分解反应的鉴别方法，获得了合成和分解反应的放热特性，在此基础上研究了反应体系中酸性条件等对物质分解的作用，副反应等随温度升高对反应失控的影响，以及副反应的反应机理等，以期能正确评估硝化反应工艺的热失控风险。.对物料稳定性的研究表明：.（1）试验验证，基于数据拟合的快速鉴别法、基于动态差示扫描量热法（DSC）的中断回扫法，以及基于绝热量热方法的自催化反应筛选方法均可以作为自催化反应判别方法。.（2）混酸会导致EHN和一硝基甲苯（MNT）的热稳定性变差。.（3）EHN的分解机理函数为f(α)=43 (1-α)[-ln(1-α)]0.25。.对甲苯硝化反应的研究显示：.（1）增大加料速率，会增加放热速率，同时也会提高物料累积量，导致热失控危险性增大。.（2）对硝化产物进行分析，验证了反应温度的升高会使过硝化等副反应加剧，反应机理变得复杂。.（3）根据已有反应的结果，推断得到甲苯反应温度为90℃时，反应几乎不产生MNT，而会产生二硝基甲苯（DNT），甚至三硝基甲苯（TNT）。.（4）采用4种方法计算甲苯硝化反应失控达到的最高温度（MTSR），进一步证实现有的算法无法适应温度升高导致副反应加剧的反应类型，而改进后的算法（第4种算法），以高温下的反应为参考状态，能给出正确的MTSR及所对应的位置，给出更为合理和保守的热危险性分析结果。.（5）基于改进后的MTSR的计算方法，评估得到甲苯硝化工艺的危险性等级为2级，相对危险不大。.对异辛醇硝化反应的研究结果表明：.（1）一旦反应温度高于25℃，该半间歇硝化工艺就会有副反应发生，且放热过程并不随停止加料而结束。.（2）20℃及以下，选定条件下的EHN合成的热失控风险等级均为2级，风险可接受。.（3）对40℃条件下的合成产物进行分析，发现其存在着甲酸异辛酯，结合EHN分解的路径，判断在反应失控过程中包含着分解、氧化、取代等多种副反应。.初步探索了HMX合成中的热失控风险，发现选定工艺条件下加料和热解阶段的热失控风险均为2级。