基于超临界CO2绿色溶剂体系中MOF/PILs多孔功能复合材料的调控制备与应用

Ionic liquids (ILs) have many advantageous properties, however, the widespread applications of ILs and recyclability have been hampered by their high viscosity and liquid state. In recent years, researchers have attempted to polymerize the ILs in metal-organic frameworks (MOFs) for construction of MOF/PILs composites to overcome the above shortcomings. Nevertheless, these reported methods still suffer from some limitations. For example, it requires the similar hydrophilic/hydrophobic wettability between MOFs and ILs to facilitate the ILs to impregnate into MOFs smoothly, the amount of ILs introduced inside the MOFs is relatively hard to control, and also it is difficult to tune the composition and structure of the composites. To alleviate these problems, in this proposal, we will take advantage of the green solvents based on supercritical CO2, H2O, ILs and polyethylene glycol to develop new controllable methods for synthesizing MOF/PILs composites. This project will investigate the possible approaches to synthesize composites with novel structures and properties and test the performance of the composites for the potential applications including CO2 conversion and electrochemical N2 reduction, then reveal the rules and mechanisms of green solvent for further adjusting the structure and performance of the composites. The overall purpose of this work is to offer new routes and solid theoretical knowledge for utilizing ILs highly efficiently, expanding the possible applications of MOF and ILs, and synthesizing porous functional composites in a controllable way.

离子液体具有许多优良特性，但其高粘度和流动性却影响了其广泛应用及回收循环利用。为此，近年来研究人员将离子液体引入到多孔金属有机骨架MOF进行聚合形成MOF/聚离子液体(PILs)多孔复合材料，以克服离子液体上述缺点。然而目前制备MOF/PILs复合材料的方法存在一些局限性，如要求PILs前驱体与MOF具有类似的亲疏水性来利于前驱体导入MOF，难以控制离子液体的载入量，难以对复合材料组成和结构进行有效调控。因此，本项目拟选择超临界CO2、水、离子液体、聚乙二醇等组成绿色溶剂体系，研究发展可控合成MOF/PILs复合材料的新方法，探究溶剂调控制备具有新颖结构和性质复合功能材料的可行途径，探索新合成材料在CO2转化、N2电化学还原方面的应用，揭示绿色溶剂对材料结构和功能的调控规律及机理。本项目将为高效利用离子液体、扩宽MOF和离子液体应用范围、可控制备多孔复合功能材料提供新途径和坚实的理论基础。

发展可控合成金属有机框架（MOF）/聚离子液体（PILs）复合材料的新方法，并且能够对其形貌、结构、组成和功能等进行有效调控，使其同时发挥两者优势得到更佳性能甚至新功能的研究具有非常重要的科学意义。本项目主要研究内容包括提出在超临界CO2/聚乙二醇、超临界CO2/水、超临界CO2/γ-戊内酯等绿色溶剂体系中调控制备MOF/PILs复合材料新方法，并以MOF/PILs复合材料为前驱体制备用于CO2转化的催化剂，典型的以Sn-MOF/PILs制备的Sn/SnOX/C用于电催化CO2生成甲酸的法拉第效率（78%），远高于单纯Sn-MOF衍生材料的法拉第效率（26%）。以Cu-MOF/PILs制备的Cu/Cu2O/C用于电催化CO2还原生成C2+产物，结果显示引入聚离子液体后催化性能提高，在一定电位下C2+产物的法拉第效率是纯Cu-MOF衍生材料的2-3倍，并且纯Cu-MOF衍生材料的C2+产物仅有乙烯，插入聚离子液体后的催化剂C2+产物出现乙醇和丙醇等高附加值液相产物。以上说明利用超临界CO2体系可使得聚离子液体在MOF孔道内均匀分布并有效调控聚离子液体的负载量，从而引入一定量N，S，F杂原子，可锚定金属原子，有效缓解热退火过程中金属的聚集，并可通过长程或短程相互作用改变金属中心的电子特征，从而调节催化性能。此外，拓展研究制备新型PIL材料、MOF气凝胶材料、共价有机框架材料（COF）：将超临界CO2引入到多孔功能PIL的制备，在温和无任何添加剂下其对CO2的环加成反应表现极高的催化活性和对底物的广泛适用性；结合超临界CO2制备Fe/Cr掺杂的Ni-BTC MOF气凝胶，以其为前驱体制备的FeCrNi/C材料在电解水时表现非常低的产氢（137 mV）和产氧（220 mV）过电位；在超临界CO2/γ-戊内酯中构建坚固COF，即使在真空活化或溶剂浸泡-再活化循环后也能保持高结晶度和高表面积。总之，通过该项目的实施，形成了超临界CO2绿色溶剂介入制备多孔功能材料的新思路和新平台，也充分体现了本项目研究的理论意义和应用价值。通过项目实施，在Nat. Commun., Chem. Mater., J. Catal., Green Chem.等SCI收录期刊上发表项目负责人为通讯作者论文10篇、邀请国际/国内报告2次，授权专利3项，培养硕士4名。