用于甲烷水蒸气重整制氢和氢分离的反应分离多功能膜的研究

针对具有战略意义的甲烷制氢的关键器件，本项目制备集甲烷重整反应和氢气分离功能于一体的新型反应分离多功能膜。通过铝阳极氧化获得200微米以上多孔氧化铝厚膜，再用稀土化合物作促进剂通过电镀新工艺在孔道底部形成微米或亚微米级透氢银-钯复合膜，孔道的另一端通过浸渍还原法（或复合电镀法）在孔道内形成纳米结构的甲烷重整催化剂，获得的功能膜的每一个孔道为一个微型的反应/分离器。用稀土化合物作促进剂可提高银-钯共沉积速率60%以上，降低镀温20度，氢的透过性可提高11倍，大幅度的降低成本。探索稀土化合物、制备条件等对该反应-分离膜性能影响的规律，研究其组成、结构、特性之间的构效关系，阐明稀土的作用的本质。为研制新型的非金属-金属膜材料提供理论依据。新型反应分离多功能膜构成的反应/分离器可以和燃料电池集成,实现直接利用天然气和甲烷为燃料的固体氧化物燃料电池(SOFC)系统的小型化和轻量化。

本项目完成了计划的研究任务。针对具有战略意义的甲烷制氢的关键器件，本项目制备出集甲烷重整反应和氢气分离功能于一体的新型反应分离多功能膜。探索了稀土化合物、制备条件等对该反应分离膜性能影响的规律，研究了其组成、结构、特性之间的构效关系，阐明了稀土的作用的本质。通过铝阳极氧化获290μm多纳米直孔通孔氧化铝(AAO)厚膜，用浸渍-还原法在该膜的孔道及表面形成甲烷重整催化剂，得镍-稀土- AAO反应复合膜；用浆料涂敷和化学镀法在该反应复合膜的纳米孔道底部形成透氢银-钯膜，得镍-稀土-AAO-银-钯反应分离复合膜，该膜的每一个孔道为一个微型的反应/分离器。该反应分离复合膜的甲烷催化转化率、透氢率、氢气的分离系数(H2/CH4)分别为100%、5.32×10-6mol•m-2•s-1Pa-1、816。用稀土化合物作促进剂可提高银-钯共沉积速率60%以上，降低镀温20度，氢的透过性可提高11倍。发明了依靠离子在电场的作用下定向移动实现纳米孔内电解质溶液的快速填充(10min)，解决了常规浸渍法将电解质溶液浸入到氧化铝膜的纳米孔中需要较长时间(5h)的问题。还发明了用简单的电镀法在AAO膜的孔道及表面镀上一层连续的镍-(或镍-稀土)膜，制备出甲烷重整反应功能膜；在AAO膜的孔道及表面分别镀上一层钯-铜膜、钯-铜-稀土膜、镍-铜膜、镍-铜-稀土膜，且制备过程中贴在阴极上的这一面分别镀上结构致密、厚度为0.1～0.5μm的钯-铜膜、钯-铜-稀土膜、镍-铜膜、镍-铜-稀土膜，最终形成一表面是多纳米直孔、另一表面是致密的反应分离复合膜，每一个孔道为一个微型的反应/分离器。这些反应分离复合膜的的甲烷催化转化率均为100%，透氢率和氢气的分离系数(H2/CH4)分别为7.31×10-6、8.62×10-6、5.17×10-6、7.52×10-6mol•m-2•s-1•Pa-和906、1065、880、996。为制备非金属-金属膜材料提供一种简单、快速、制备成本低的方法。新型反应分离膜可以和燃料电池集成，实现直接利用天然气和甲烷为燃料的固体氧化物燃料电池系统的小型化和轻量化。申请了10项中国发明专利，发表了17篇文章，其中SCI、EI检索的文章14篇。