ZSM-5分子筛孔道结构与扩散性能关系的研究

ZSM-5分子筛是重油催化转化催化剂的关键活性组分，与分子尺寸接近的孔道结构对催化反应具有很好的择形功能，但相对狭窄的孔道结构也导致了重油大分子的扩散受限。设计具有介微孔梯级孔道分布的分子筛可同时满足扩散与择形的需要，而大分子扩散机理的揭示和扩散行为随分子筛孔道结构变化规律的定量掌握，是设计和制备催化新材料的基础，此方面的研究有待进一步深入。受表征手段限制，单独采用实验方法进行扩散机理研究难于实现，若结合分子模拟技术，可为机理的探索和验证提供分子水平证据。本项目采用实验与模拟相结合的方法，研究分子筛孔道结构、分子筛硅铝比、探针分子浓度及体系温度对扩散性能影响，揭示探针分子扩散性能与分子筛孔道结构之间的定量关系，获得大分子扩散机理，从而发展分子筛孔道结构设计和改性新方法。本项目致力于实现催化材料设计的科学化和可控化方法研究，对催化新材料的开发提供理论基础，对工业催化剂的开发具有积极现实意义。

本项目采用实验与分子模拟相结合的方法，研究了分子筛孔道结构、分子筛硅铝比、探针分子浓度及体系温度对扩散性能的关系，从而发展分子筛孔道结构设计和改性新方法。.通过对碱改性条件的优化，获得了以分子筛平均孔径d为目标函数的函数关系式d=-4.75×10-7×[(t2-6.83×102 t -1.53×105)×(c2+0.48c+0.16)•T]+0.66，该式适用于硅铝比在38左右的ZSM-5分子筛在碱改性条件下的平均孔径预测，也可根据需要指导和设计实验。.采用MD方法和MC方法研究了具有不同动力学直径苯、异丙苯和间二甲苯在全硅微孔ZSM-5分子筛和具有不同孔径梯级孔道分布的ZSM-5分子筛上的扩散行为，获得了各种情况下的吸附等温线、吸附量、吸附位、扩散系数，扩散能垒等性质。研究发现，苯、异丙苯和间二甲苯分子在ZSM-5分子筛内的扩散能垒为间二甲苯>异丙苯>苯，且得出ZSM-5分子筛内扩散难易程度与吸附质分子尺寸和分子筛孔道结构有关。扩孔前后，所构造的梯级孔平均孔径越大，则分子筛的自由体积越大，苯分子的吸附量增加的越多，扩散系数越大。例如，苯吸附量最多增加了0.193倍，扩散系数最多增加了1.16倍；异丙苯吸附量最多增加了0.304倍，代表扩散能强弱的均方位移最多增加了4.03倍。研究还发现，由苯和异丙苯的运动轨迹和扩散能量曲线得知，扩孔后使得分子筛的扩散路径变短了，这是扩散能力显著改善的一个原因。同时，在合并孔中心体系的能量降低，这说明分子能更快更容易在分子筛内扩散，这也是扩散系数增加的一个原因。.采用MD方法对NaOH溶液与MFI[010]表面的界面模型进行了模拟，发现溶液中的钠离子、氢氧根离子中的氧原子和氢原子会在MFI型分子筛外表面与溶液的交界面附近发生富集，形成一层离子层。H、O和Na在交界面附近出现的峰的位置不同，由MFI型分子筛外表面向外依次为：O、H、Na。在MFI型分子筛体相区，没有发现钠离子和氢氧根离子出现，说明这两种离子很难进入MFI型分子筛孔道内部。.分子由外界进入分子筛孔道内部时常在外表面处发生聚集，导致一定能垒，从而阻止分子进入分子筛内部。因此对采用MD方法对苯分子进入ZSM-5分子筛过程进行了考察。发现苯分子会在ZSM-5分子筛外表面处发生富集，在体相区内主要分布在交叉孔位处。随着温度的升高可以降低苯分子在ZSM-5外表面第一层的聚散度。